Laser-induzierte Breakdown Detektion (LIBD): Quantifizierung der Kolloidbildung vierwertiger Actiniden und Homologen

Zusammenfassung

Das Ziel der Arbeit ist die Anwendung der Laser-induzierten
Breakdown Detektion (LIBD) zur Untersuchung von
Kolloidbildungsprozessen vierwertiger Actiniden und Homologen.
LIBD ist eine hochempfindliche Detektionsmethode zur Bestimmung
der Größe und Anzahldichte aquatischer Kolloide. Die Methode
beruht auf dem dielektrischen Zusammenbruch („breakdown“) in
Materie durch die Absorption eines Laserstrahles. Im Fokus des
Laserstrahles wird so eine hohe Energiedichte erzeugt, dass ein
Plasma entsteht. Durch die Einstellung der geeigneten
Laserpulsenergie lassen sich die kolloidalen Partikel, die in
den Fokusbereich diffundieren, über die gebildete Druckwelle mit
hoher Selektivität detektieren.
Drei Hauptanwendungen der LIBD werden behandelt:
Die Agglomeration von ZrO2-Partikeln bei den für aquatischen
Systemen typischen Partikel-konzentrationen wird mit LIBD im
Bereich 2.6·106 - 3.4·108 Partikel/cm3 untersucht. Bei pHIEP
8.20 (Isoelektrischer Punkt) und I = 0.1 M NaClO4 wird ein
linearer Zusammenhang zwischen Aggregationsrate und
Partikelkonzentration bis zu einer Konzentration von 2.6·106
Partikeln/cm3 bestätigt.
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Das spricht für eine diffusionslimitierte Agglomeration von
ZrO2-Kolloiden bei pHIEP. Die erhaltenen
Agglomerationsratenkonstanten werden mit der
Smoluchowski-Konstante für die schnelle Aggregation verglichen.
Die Ergebnisse sind in guter Übereinstimmung mit dem
diffusionslimitierten Agglomerationsmodel von Smoluchowsky.
Die durch Hydrolyse und Polynukleationsreaktionen verursachte
Bildung von Th (IV)-Kolloiden und deren Langzeit-Stabilität wird
bei Th-Gesamtkonzentrationen zwischen 10-5 und 10-2 M im
Bereich pHc = 3 - 5 in 0.5 M NaCl mit LIBD ermittelt. Die
Verdünnung einer kolloidalen Th(IV)-Suspension bei konstantem
pHc-Wert unterhalb der Löslichkeitsgrenze von Th(OH)4(am) führt
wie erwartet zur Auflösung der Eigenkolloide in mononukleare
oder oligomere Th(IV)-Spezies.
Die LIBD-Langzeituntersuchungen der kolloidalen
Th(IV)-Suspensionen, die aus der coulometrischen pH-Titration
resultierten, zeigen, dass sich nach wenigen Wochen ein
stationäres Gleichgewicht zwischen frisch erzeugten
Th(IV)-Kolloiden und ionischen Spezies einstellt. Die
kolloidale Th(IV)-Suspensionen erweisen sich innerhalb des
Untersuchungszeitraumes von bis zu 490 Tagen als stabil in Bezug
auf Konzentration und Partikelgröße.
Die Hydrolyse und Kolloidbildung von Pu(IV) wird in 0.5 M HCl /
NaCl anhand LIBD und UV/Vis/NIR-Absorptionsspektroskopie
ermittelt. In Verdünnungs-Titrationsexperimenten wird der
pHc-Wert im Bereich 0 - 2.4 und die Pu-Gesamtkonzentration im
Bereich 1.2·10-3 - 5.3·10-7 M variiert.
Beim Überschreiten der Löslichkeit von Pu(OH)4(am) wird die
Bildung von Pu(IV)-Kolloiden mittels der LIBD nachgewiesen. Die
erhaltene Löslichkeitskurve hat eine Steigung von -2, was
mit der Bildung des Dihydroxokomplexes Pu(OH)22+ als
dominierender Spezies in diesem Bereich von pHc und
Pu-Konzentration erklärt werden kann. Das berechnete
Löslichkeitsprodukt ist log Ko
sp = - 59.26 ± 0.30 und liegt niedriger als der von
Literatur-Löslichkeitsdaten berechnete
Wert. Die Dyhydroxo-Spezies sind Ausgangspunkt der
Kolloidbildung und ein Gleichgewicht
wird zwischen Pu(OH)2 2+-Spezies und Pu(IV)-Kolloiden erreicht,
das analog zu dem beobachteten Gleichgewicht zwischen
kolloidalen und ionischen Th(IV)-Spezies ist. Im Gegensatz zu
den stabilen Th(IV)-Kolloiden, wird im Falle von
Pu(IV)-Kolloiden eine zeitliche Abnahme der Partikelgröße und
Partikelkonzentration beobachtet. Die Absorptionsspektroskopie-
und LIBDUntersuchungen zeigen die konkurrierenden Reaktionen von
Pu - zum einen die Hydrolyse und Polynukleation bis hin zur
Kolloidbildung, zum anderen die Disproportionierung von Pu(IV)
zu Pu(III) und Pu(VI), die die thermodynamische Auswertung
erschweren.


Abstract
The aim of the present work is the use of laser induced
breakdown detection (LIBD) to investigate the colloid generation
of tetravalent actinides and their homologues. LIBD is a very
high sensitive method to determine the particle size and
concentration of aqueous colloids. The method is based on the
dielectric breakdown in the matter through light absorption from
a laser beam. In the focus of the laser beam, the energy density
is so high, that a plasma results.
Colloidal particles which diffuse in the focal region are
detected by setting an appropriate laser energy. The breakdown
is detected by the shockwave generated by the expanding plasma.
Three principal LIBD applications are presented:
The agglomeration of ZrO2 colloids is investigated by LIBD at
particle concentrations typical for natural systems (range of
particle concentrations between 2.6·106 - 3.4·108
particles/cm3). A linear correlation is found up to 2.6·106
particles/cm3 between aggregation rates and particle
concentrations at pHIEP 8.20 (isoelectric point) and an ionic
strength of 0.1 M NaClO4. The results agree with the simple
diffusion limited aggregation (fast aggregation) model of
Smoluchowski.
The generation of Th(IV) colloids through hydrolysis and
polynucleation is investigated in 0.5 M NaCl by LIBD. The
investigation of long-time stability of Th(IV) colloids is also
performed at total concentrations of Th(IV) between 10-5 and
10-2 M in pHc range 3 – 5. A dilution of Th(IV) suspension at
constant pH below the solubility limit of Th(OH)4(am) downgrades
colloids to ionic species. A dilution of Th(IV) suspension with
0.5 M NaCl of neutral pH causes an increased oversaturation and
colloid generation, leading to a steady state, where Th(IV)
colloids are in equilibrium with ionic species. Long term
investigations of up to 490 days prove the generated
Th(IV) colloids to remain stable with respect to particle
concentration and size.
The hydrolysis and colloid generation of Pu(IV) is investigated
in 0.5 M HCl / NaCl by LIBD and UV/Vis/NIR absorption
spectroscopy. Dilution titration experiments are performed by
variation of pHc value in range 0 - 2.4 and the total
concentration of Pu in range 1.2·10-3 - 5.3·10-7 M.
Exceeding the solubility of Pu(OH)4(am), the generation of
Pu(IV) colloids can be detected by LIBD. The obtained solubility
curve has a slope of – 2. This can be explained through the
generation of dihydroxo complexes Pu(OH)2 2+ as dominant species
in this range of pHc and Pu concentration. The derived
solubility product is log Ko sp = - 59.26 ± 0.30 and is lower
than the value calculated with literature solubility data.
Dihydroxo species undergo the colloid generation and an
equilibrium is reached between the Pu(OH)2 2+ species and Pu(IV)
colloids. This equilibrium is analog to that observed between
colloidal and ionic Th(IV) species but, contrary to
the stable Th(IV) colloids, a decrease of particle size and
concentration is observed in the case of Pu(IV) rather fast
(several days or weeks). The combination of spectroscopic and
LIBD measurements show how the competing reactions of plutonium
– the hydrolysis and polynucleation with colloid generation, and
on the other hand the disproportionation of Pu(IV) to Pu(III)
and Pu(VI) as well as the complexity of mechanisms, complicate
the thermodynamic assessment.