Struktureller Einbau von Zink in Calciumsilikathydrate mit einem C/S < 1 und unterschiedlichem Kristallisationsgrad

Die Fähigkeit von Zementstein Schwermetalle zu fixieren, findet
weitgehende Anwendung, obwohl das Langzeitverhalten dieser
Kontaminanden während der Verwitterung bisher ungewiss ist.
Calcium-Silikat-Hydrat-Gele (C-S-H-Gele) sind primäre
Hydratationsprodukte von Portlandzement und machen bis zu 70
Gew.-% von gehärtetem Zementstein aus. Die Eigenschaften dieser
Gele sind großteils für die mechanischen und chemischen
Eigenschaften von zementbasierten Baustoffen verantwortlich. Die
Strukturen dieser Gele sind trotz zahlreicher Untersuchungen
weitgehend unbekannt. Ziel der Arbeit war es, den maximalen
strukturellen Einbau von Schwermetallen in synthetische
C-S-H-Phasen im Zusammensetzungsbereich CaO/SiO2 (C/S) kleiner 1
und unterschiedlichem Kristallisationsgrad, d.h. im Bereich von
verwittertem Zementstein, zu ermitteln. Studien an bei
Standardbedingungen gebildeten C-S-H-Gelen sind schwierig, da
diese Substanzen schlecht kristallin sind. Jedoch existieren
unterschiedlich kristalline Phasen (z.B. C-S-H(I), Gyrolith) mit
gleichem C/S-Verhältnis. Diese Phasen sind besser bekannt und
dienten in der Arbeit als Modellsubstanzen. Bei den
Untersuchungen wurde der Einbau von Zink und Kupfer in C-S-H(I)
... mehrmit C/S=2/3 und in sein hydrothermales Analogon Ca-Gyrolith
(Ca16Si24O60(OH)8.14H2O) untersucht. Dabei wird das niedrige
C/S-Verhältnis als repräsentativ für durch Verwitterung in
Zementstein gealtertes C-S-H-Gel angenommen. Es wurde
systematisch eine große Anzahl an unterschiedlich kristallinen
C-S-H-Phasen aus stöchiometrischen Zusammensetzungen aus CaO und
SiO2 in Wasser hergestellt. CaO wurde dabei im zunehmenden Maße
durch die Schwermetalloxide ZnO bzw. CuO ersetzt. Neben
konventionellen Röntgenbeugungsmethoden (XRD) wurden bei der
Untersuchung der synthetisierten Phasen auch zusätzliche
Techniken wie sXRD (synchrotronbasierte XRD), DTA-TG
(Differenzthermoanalyse-Thermogravimetrie), XPS
(Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie) und ESEM (Environmental
SEM) angewandt. Durch den Einsatz einer Handschuhbox bei allen
Schritten der Synthese und Probenpräparation konnte eine
Carbonatisierung der Produkte erfolgreich verhindert werden. Der
Einbau von Zink in die C-S-H-Phasen konnte eindeutig
nachgewiesen werden. Die Einbaugrenze von Zink für C-S-H(I) und
Gyrolith wurde ermittelt. Die quantitative Phasenanalyse mit der
Rietveldmethode beweist die vollständige Reaktion von ZnO mit
den übrigen Reaktanden während der Synthese. ZnO ist somit für
diese Art von Synthesen besonders geeignet. Steigender
Zinkgehalt führte in beiden Syntheseansätzen zu einer
fortschreitenden Änderung in den Strukturen. Strukturelle
Gemeinsamkeiten beider Syntheseansätze konnten belegt werden.
Durch XPS-Untersuchungen an den Produkten konnte eine
Beeinflussung der Silikateinheiten durch den Einbau von Zink
ausgeschlossen werden. Bei C-S-H(I) konnte auch die strukturelle
Verwandtschaft zu Tobermorit belegt werden. Der Einbau von Zink
erfolgt möglicherweise in der sog. Zwischenschicht. Eine
Änderung der strukturellen Ordnung des C-S-H(I) von 3- auf 2-
dimensional wurde durch den Einbau von Zink beobachtet. Für
Gyrolith wurde eine Verkürzung der c-Gitterkonstante durch den
Einbau von Zink nachgewiesen. Simulationen von
Röntgendiffraktogrammen zeigen, dass die Substitution von Ca
durch Zn in Gyrolith höchstwahrscheinlich in der „komplexen“
Zwischenschicht stattfindet. Im Gegensatz zu reinem Ca-Gyrolith
wird in Ca/Zn-Gyrolith eine weitere Position besetzt. Zum
bekannten synthetischen Ca-Gyrolith (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O),
wurde das zinkreiche Endglied mit der Formel
Zn3Ca14Si24O62(OH)6.14H2O zum ersten Mal synthetisiert und
bestimmt. Durch Dehydratationsversuche an den primär
synthetisierten Gyrolithen wurde das zinkreiche Endglied
Zn/Ca-Truscottit (Zn3Ca14Si24O58(OH)14) erstmals hergestellt.
Die Untersuchungen zum Kupfereinbau ergaben keine Reaktion von
CuO mit C-S-H(I) und Gyrolith. Kupfer konnte somit nicht in die
C-S-H-Phasen eingebaut werden. Die Ergebnisse dienten jedoch zum
besseren Verständnis der Strukturen von unsubstituierten
C-S-H-Phasen und halfen bestehende Strukturmodelle zu
bestätigen. Da der strukturelle Einbau von Zink in C-S-H-Phasen
nachgewiesen worden ist, besteht die Möglichkeit einer
langfristigen Immobilisierung von Zink in Zementstein. Neben der
Anwendung der Ergebnisse für Aussagen über die Fixierung von
Schwermetallen in Zementstein während der Verwitterung, finden
die Ergebnisse auch im Bereich anderer technischer Gebiete
Anwendung. Das Schwermetallsorptionspotential von Gyrolith und
Truscottit stellt eine potentielle Alternative im
Anwendungsbereich der Zeolithe dar.

Abstract

Structural Incorporation of Zinc into Calciumsilicatehydrates
with C/S < 1 and different degrees of crystallization

The ability of cement matrices to fix heavy metals is
widespread, although the fate of these contaminants during long
term weathering of the matrices is unknown.
Calcium-silicate-hydrate-gels (C-S-H-gels) are important
principle reaction products of Portland cement and form up to 70
wt.% in hardened cement paste. These gels are mostly responsible
for the mechanical and chemical properties of cement-based
building materials, however the structures of these gels are,
despite numerous investigations, to a large extent unknown. The
aim of the work was to determine the incorporation limits of
heavy metals into synthetic C-S-H-phases with compositions of
CaO/SiO2 (C/S) < 1, i.e. within the range of weathered cement
pastes. Studies of calcium-silicate-hydrate-gels are difficult,
because these materials are nearly amorphous. However,
crystalline C-S-H phases exist over the same range of C/S
ratios. Their structures are generally known and thus they may
be used as model substances in such investigations. In this
study, the incorporation of Zn into C-S-H(I) with C/S=2/3 and
its hydrothermal analogue gyrolite (Ca16Si24O60(OH)8.14H2O) was
investigated. The low C/S ratio represents the chemical
composition of C-S-H-gel in weathered, hardened cement paste.
Numerous C-S-H phases were prepared from stoichiometric mixtures
of CaO and SiO2 with water. Additionally, CaO was increasingly
replaced by ZnO and CuO. In addition to conventional X-ray
Diffraction (XRD), other techniques used were; synchrotron-based
XRD (sXRD), Differential Thermal Analysis – Thermogravimetry
(DTA-TG), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and
Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM), making
comparative investigations of C-S-H(I) and Gyrolite possible.
Due to carbonation, all steps of the syntheses and preparation
were performed in a glovebox. The incorporation of zinc into
C-S-H-phases was proved. It was also shown, that both C-S-H(I)
and Gyrolite can incorporate Zn to similar limits. The
quantitative analyses with the Rietveld method confirmed
complete reaction of ZnO with the other raw materials. Thus it
appears that ZnO is particularly suitable for such kinds of
synthesis. In both groups of samples, increasing zinc content
led to gradual structural changes. Structual relationships
between both sample series could also be proved. XPS analysis
revealed that, in C-S-H-phases, zinc incorporation did not lead
to changes in the silicate units. The structural relationship
between C-S-H(I) and tobermorite were proved. The incorporation
of Zn into the interlayer of C-S-H(I) was proposed. Structural
changes from 3- to 2-dimensional due to Zn incorporation were
observed. As a result of the incorporation of zinc into the
structure, the c-lattice parameter in gyrolite was shortened.
XRD-pattern simulations proved the assumption of substitution of
Zn for Ca in the “complex” interlayer. Contrary to pure
Ca-gyrolite, an additional position in Ca/Zn Gyrolite is occupied.
In addition to the well-known synthetic Ca-gyrolite
(Ca16Si24O60(OH)8.14H2O), the zinc-rich endmember with the
formula Zn3Ca14Si24O62(OH)6.14H2O was synthesized and determined
for the first time. Dehydration experiments on primarily
synthesized gyrolites yielded the previously unknown Zn-rich
endmeber Zn/Ca-truscottite (Zn3Ca14Si24O58(OH)14). The
experiments on copper incorporation revealed no reaction of CuO
with the other reactants, i.e. copper can not be incorporated
into the C-S-H-phases. Nevertheless, these results helped to
confirm existing structural models of unsubstituted phases. Due
to the structural incorporation of zinc into C-S-H-phases, the
long-term immobilization of zinc in hardened cement pastes can
be proposed. In addition to the application of these results to
the fixation of heavy metals in hardened cement pastes in the
course of weathering, they could also be applied to other fields
of applied research. The sorption potential of gyrolite and
truscottite for heavy metals may be of interest in the field of
zeolites research.