Abstract:
Das im Jahre 1847 von Jöns Jakob Berzelius während der Schwefelsäureproduktion entdeckte Element Selen galt bis in die Mitte des letzten Jahrhunderts als Gift für Menschen und Tiere. Seitdem seine Eigenschaft als essentielles Element erkannt wurde, nahm seine biologische Bedeutung als Nähr- und Schutzmittel gegen Umweltgifte immer mehr zu und ist Gegenstand intensiver Forschung. Dabei ist der Bereich zwischen Unterversorgung und Selentoxizität sehr schmal. Die Versorgung hängt in der Regel mit der Nahrungsaufnahme von regional angebauten Lebensmitteln zusammen, deren Selenaufnahme und -gehalte wiederum durch den geogenen Hintergrund der Region beeinflusst wird. ... mehrSelenmangel kann ebenso wie die übermäßige Einnahme von Selen zu Krankheiten führen, deren Symptome sich in Reizungen der Atemwege, Herzerkrankungen oder Abnormitäten des Nervensystems äußern. Allerdings ist Selen nicht gleich Selen. Es hat ein sehr komplexes chemisches Verhalten, wobei es große Unterschiede der verschiedenen Selenspezies in Bezug auf seine Bioverfügbarkeit gibt. Die reduzierten Selenspezies Se(-II) und Se(0) gelten als weniger mobil, während die oxidierten Spezies Se(IV) und Se(VI) sehr mobil sind.
Diese Erkenntnis der Mobilität spielt auch in der Umgebung eines Endlagers für hoch-radioaktiven Atommüll eine große Rolle. (_^"79" )"Se" ist ein radioaktives Isotop von Selen und ein langlebiges Spaltprodukt aus dem Zerfall von (_^"235" )"U" und (_^"239" )"Pu" , welche aus den Reaktoren von Kernkraftwerken stammen. Seine Halbwertszeit beträgt 327.000 Jahre und gehört zu den Spaltprodukten mit den höchsten Halbwertszeiten. Ein Endlager soll für eine Zeit von bis zu einer Million Jahren den Atommüll sicher einschließen. Berechnungen zeigen jedoch, dass eine Freisetzung von Radionukliden aus einem Endlager nicht nur bei einem Schadensfall mit Grundwassereintrag unvermeidlich ist. Die Freisetzung geschieht zwar nur in einer sehr entfernten Zukunft und gilt nur für sehr mobile Spezies, dennoch zeigt sich am Beispiel Selen, dass es aufgrund seiner langen Halbwertszeit und seines chemischen Verhaltens in der Lage ist, bis in die Biosphäre migrieren zu können. Um Migrationen von Radionukliden zu verhindern, bestehen Endlager aus dem Konzept eines Multibarrierensystems. Dabei sollen die Radionuklide beim Entweichen aus ihren Abfallmatrizen mit den verschiedenen Barrierematerialien so lange in Wechselwirkung treten und damit eine Migrationsretention erfahren, bis die radioaktive Toxizität auf ein unbedenkliches Maß abgeklungen ist. Um eine Sicherheitsbeurteilung eines Endlagers für hoch-radioaktiven Atommüll durchführen zu können, sind genaue Kenntnisse über die möglichen Wechselwirkungen zwischen Radionukliden und der Umgebung des Endlagers, d.h. mit den Barrierematerialien, dem Wirtsgestein und den Grundwasserbestandteilen, von entscheidender Bedeutung. Ein besonderes Mineral, das in der Umgebung von Endlagern in Tonsteinformationen vorkommen und gebildet werden kann, ist das Eisendisulfid Pyrit. Es ist nicht nur das am weitesten verbreitete Sulfidmineral in der Erdkruste, sondern es zeigte sich, dass es eine Senke für diverse Radionuklide und andere Elemente ist. Die Affinität von Selen gegenüber Eisensulfiden und vor allem Pyrit, wurde in vielen Studien bewiesen. Hier fand eine Immobilisation des Selens an der Oberfläche des Minerals statt. Innerhalb eines natürlichen Pyrits wurden bisher auch beachtliche Mengen des Elements eingebaut gefunden. Diese Mitfällung des Selens während der Bildung eines Pyrits konnte auch in unterschiedlichen Verfahren nachgestellt werden und lässt eine langfristige Immobilisierung des Selens vermuten, denn dies gilt als effizientester Prozess, ein Fremdion zu immobilisieren. Es gibt bisher jedoch keinerlei experimentelle Studien über die Stabilität eines solchen Selen-dotierten Pyrits. Dies ist besonders dann von großem Interesse, wenn dieses Mineral veränderte hydrochemische Bedingungen vorfindet, in denen es nicht mehr als stabile Mineralphase vorliegt. Die Kenntnisse über seine Stabilität würden zur Sicherheitsbewertung beitragen. Man erhält Informationen, ob das Selen langfristig bis zu dessen Abklingen der radioaktiven Toxizität auf ein unbedenkliches Maß im Pyrit gebunden werden kann oder ob der Einbau in den Pyrit dessen Stabilität soweit herabsetzt, damit er sogar als Quelle von Selen dienen könnte. Mit dieser Studie soll nun dieses fehlende Wissen über die Stabilität eines Selen-dotierten Pyrits ergänzt werden, indem thermodynamische Daten zu diesem Mineral generiert werden. Ebenso gibt es bisher noch keine einheitliche Meinung darüber, wie das Selen in einem Pyrit gebunden ist. Die Charakterisierung der Struktur eines Selen-dotierten Pyrits vor und nach dem Oxidationsprozess wird ebenfalls helfen, Aussagen über die Stabilität zu liefern. Diese gewonnen Daten sollen mit Pyriten ohne Selenkontaminationen verglichen werden, um den Einfluss des Selens auf das Verhalten der Mineralphase gegenüber veränderten Umweltbedingungen bewerten zu können.
Damit diese zahlreichen Daten und Information generiert werden konnten, wurden Pyrite und Selen-dotierte Pyrite synthetisiert, indem bisherige Syntheseverfahren optimiert wurden, um reine Mineralphasen zu erhalten. Dieser Schritt war notwendig, um den Einfluss von Verunreinigungen auf die Analyseergebnisse zu minimieren. Die gewünschten Mineralphasen wurden durch Batchexperimente hergestellt, in dem die Chemikalien Natriumhydrogensulfid und Eisen(III)-Chlorid Hexahydrat sowie Natriumselenid bei dem Selen-dotierten Pyrit in definierten Verhältnissen verwendet wurden. Die nasschemische Synthese fand in einer Glovebox mit Sauerstoff-freier Atmosphäre statt. Die Versuchsbedingungen wurden während der Synthesen konstant gehalten. Darunter zählten Temperatur, Druck, pH-Werte und Redoxbedingungen. Letztere konnten mittels elektrochemischer Zelle auf reduziertem Niveau gehalten werden. Nach den Synthesen wurden verschiedene Reinigungsschritte angewandt, um die unerwünschten Mitfällungen von den Mineraloberflächen der Pyrite und Selen-dotierten Pyrite zu entfernen. Es wurde versucht alle Verfahrensschritte, Lagerungsbedingungen und Analysen unter Ausschluss von Sauerstoff durchzuführen. Im Anschluss wurde ein Teil der Proben definierten oxidierenden Bedingungen 14 Wochen lang ausgesetzt, um deren Stabilität zu untersuchen.
Die Analysemethoden, die in dieser Arbeit verwendet wurden, waren unter anderem für die mineralogische Charakterisierung die Röntgendiffraktometrie (XRD), mit deren Hilfe die Mineralphasen der synthetisierten Produkte identifiziert und ebenso eine Quantifizierung von Mineralgemischen sowie strukturelle Anpassungen zur Bestimmung von Gitterparametern der einzelnen Phasen durchgeführt werden konnten. Morphologische Untersuchungen der Pyritkörner und der Selenverteilung innerhalb des Syntheseprodukts wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) und der Kombination von Focused Ion Beam (FIB) mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) vollzogen. Die spezifische Oberfläche der Pyritkörner ließ sich mit Brunauer-Emmett-Teller-Messungen (BET) bestimmen. Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (ED-RFA) gab Aufschlüsse über den Selengehalt in den synthetisierten Selen-dotierten Pyriten. Der Selengehalt in der Restlösung nach den Synthesen konnte ebenso wie der Selengehalt in aufgelösten Selen-dotierten Pyriten mit der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt werden. Zur Bestimmung der Oberflächenspezies auf den Selen-dotierten Pyriten kam die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) zum Einsatz. Die Spezies im Innern der Körner sowie Informationen über die Art, die Anzahl und die Bindungsabstände zu den Atomnachbarn des Selens wurden mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS - XANES und EXAFS) durchgeführt. Thermodynamische Daten über den Pyrit und den Selen-dotierten Pyrit wurden durch Kalorimetriemessungen mit einem PPMS aufgezeichnet.
Die XRD-Analysen offenbarten nach der Anwendung der originalen Syntheseverfahren Unreinheiten diverser anderer Mineralphasen als Pyrit. Diese Minerale waren hauptsächlich andere Eisensulfide und machten bis zu "33 Gew.-%" aus. Durch die Optimierung der Verfahren konnten keine unerwünschten Mineralphasen durch XRD erkannt werden. Die REM-Aufnahmen zeigten eine sphärolithische Gestalt mit einem Durchmesser der einzelnen Körner im niedrigen Mikrometerbereich. Durch die Kombination des REM mit der EDX konnte zusätzlich gezeigt werden, dass sich das Selen tatsächlich an oder innerhalb des Pyrits befinden musste und nicht eine separate Mineralphase darstellte. Bei der Messung der Selengehalte zeigte sich die hohe Affinität des Selens gegenüber Eisen und Eisensulfiden. In der Restlösung wurde so gut wie kein Selen detektiert und in den nicht-oxidierten Pyritkörner lag der Selengehalt bei bis zu "2,5 Gew.-%" . Die Kapazität des möglichen Einbaus während der Pyritbildung überschreitet damit deutlich die Konzentrationen, die für die Umgebung eines tiefen geologischen Atommüllendlagers für realistisch erachtet werden. Die XRD-Analysen zeigten weiterhin, dass die Gitterparamater je nach Selengehalt der Selen-dotierten Pyrite vergrößert sind. Dies war eine Bestätigung für den Einbau des Selens während der Bildung eines Pyrits aufgrund des mehr benötigten Platzes eines Selenatoms gegenüber eines Schwefelatoms. Die Selenspezies an der Oberfläche ist mit großer Wahrscheinlichkeit Se(0). Ebenso zeigten die XAS-Messungen durch Anpassungen an verschiedene Strukturmodelle, dass diese reduzierte Spezies im Innern des Selen-dotierten Pyritkorns vorliegt und es beim Einbau eine aliovalente Substitution für ein Schwefelatom gab. Ergebnisse früherer Studien einer reinen Substitution eines Se(-I) für ein S(-I) konnte hier nicht bestätigt werden. Die Ergebnisse dieser Studie stimmen jedoch mit einem theoretischen Modell überein, das besagt, dass Selen nur als Fremdmineral wie Ferroselit in Pyrit eingebaut werden kann oder als Se(0). Weiterhin konnte mit Hilfe der gewonnen Erkenntnisse des Seleneinbaus während der Pyritbildung ein Strukturmodell eines Selen-dotierten Pyrits konstruiert werden.
Die Ergebnisse nach der kontrollierten Oxidation der Pyrite und Selen-dotierten Pyrite zeigten im REM eine Auflösung der sphärolithischen Struktur an der Oberfläche. Im XRD wurden neue Mineralphasen identifiziert, die auch bei der natürlichen Pyritoxidation in Erscheinung treten. Unterschiede beim Verhalten während der Oxidation von Pyriten und Selen-dotierten Pyriten wurden nicht erkannt, ebenso blieb die Selenspezies an der Oberfläche der oxidierten Probe im reduzierten Zustand als Se(0) unberührt. Das Selen im Innern der Selen-dotierten Pyrite erfuhr keine Auswirkungen während der Oxidation, wodurch die Struktur im Innern identisch zu den nicht-oxidierten Selen-dotierten Pyriten war. Für die Quantifizierung der Stabilität aller synthetisierten Mineralphasen wurden die Wärmekapazitäten bestimmt. Hier zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen synthetisierten Pyriten und den synthetisierten Selen-dotierten Pyriten, weder im nicht-oxidierten noch im oxidierten Zustand.
Diese Arbeit zeigte nun, dass die Selen-dotierten Pyrite genauso wie die Pyrite ohne Selenkontaminationen bei veränderten hydrochemischen Bedingungen einer oberflächenkontrollierten Reaktion unterliegen. Das Innere der Körner wird durch die veränderten Bedingungen vorerst nicht beeinflusst. Mit diesen Untersuchungen konnten nun erstmals thermodynamische Daten wie die Wärmekapazität, die Entropie und die Enthalpie von Selen-dotierten Pyriten aufgezeigt werden. Diese bilden die Grundlage zur Beschreibung der Mineralstabilitäten von Selen-dotierten Pyriten. Der Einfluss des eingebauten Selens auf den Selen-dotierten Pyrit und dessen Stabilität ist im Vergleich zum nicht-kontaminierten Pyrit nicht messbar. Beide Mineralphasen weisen sehr ähnliche Eigenschaften beim Verhalten während der Oxidation auf.
Sollten diese Ergebnisse, die innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums generiert wurden, tatsächlich den Bedingungen über einen langen Zeitraum entsprechen, zeigt diese Arbeit, dass ein Pyrit während seiner Bildung ein enormes Potential hat den größten Teil des freigesetzten Selens aus dem Atommüll während eines Schadenfalls nicht nur an seiner Migration in die Biosphäre zu hindern, sondern durch dessen Einbau in die Mineralstruktur langfristig zu immobilisieren. Dies könnte so lange dauern, bis dessen Beitrag zur radioaktiven Toxizität auf ein unbedenkliches Maß reduziert wurde. Auch wenn sich diese Arbeit mit der Rückhaltung von Selen in der Umgebung eines hochradioaktiven Endlagers beschäftigt, sind die Ergebnisse ebenso gültig für das Verhalten in einer anderen geologischen Umgebung mit ähnlichen hydrochemischen Bedingungen, in denen es zur Pyritbildung kommen kann und Selen gelöst vorliegt.
Abstract (englisch):
The element selenium was discovered in 1847 by Jöns Jakob Berzelius during sulfuric acid production and was considered a poison for humans and higher animals until the middle of the last century. Since the characteristic was recognized as an essential element, the biological significance as a nutrient and protective agent against environmental toxins has increased. The range between deficiency and selenium toxicity is very narrow. The supply usually depends on the food intake of local crop growing. The selenium uptake and content of the plants is influenced by the geological background of the region. ... mehrSelenium deficiency as well as the excessive intake of selenium can lead to diseases whose symptoms may cause irritation of the respiratory tract, heart diseases or abnormalities of the nervous system. However, it has a very complex chemical behavior with great variations of the different selenium species in terms of bioavailability. The reduced selenium species Se(-II) and Se(0) are less mobile and the oxidized species Se(IV) and Se(VI) show a contrary behavior.
This knowledge of mobility also plays an important role in the environment of a high-level nuclear waste repository. (_^"79" )"Se" is a radioactive isotope of selenium and a long-lived cleavage product from the decay of (_^"235" )"U" and (_^"239" )"Pu" , which are derived from the reactors of nuclear power plants. The half-life is 327,000 years which makes it one of the cleavage products with the highest half-lives. A repository should tightly seal nuclear waste for a time of up to a million years. However, calculations show that a release of radionuclides from a repository is not only inevitable in the event of a groundwater entry. Although the release occurs in a very remote future and only applies for very mobile species, selenium shows that its long half-life and its chemical behavior are capable of migrating in the biosphere. Repositories are based on the concept of a multibarrier system in order to prevent the migrations of radionuclides. During the escape from their waste matrices, the radionuclides are expected to interact with the various barrier materials and therefore to undergo a migration retention until the radioactive toxicity has decayed to an acceptable degree. Detailed knowledge of the potential interactions between radionuclides and the environment of the repository is of crucial importance to give a contribution to the safety assessment of a high-radioactive nuclear waste repository. A special mineral is the iron disulfide pyrite, which can occur and be formed in the vicinity of repositories located in clay formations. It is the most widespread sulfide mineral in the Earth's crust and it is known to be a sink for various radionuclides and other elements. The affinity of selenium for iron sulfides and especially for pyrite has been proven in many studies. Selenium can be immobilized on the surface of the mineral or can co-precipitate during the formation of a pyrite. Being the most efficient process for immobilizing a foreign ion, the co-precipitation is suggested to be a long-term immobilization of selenium. So far there have not been experimental studies of the stability of such a selenium-doted pyrite. The stability is of great interest in changing environments, in which the mineral is no longer a stable mineral phase. The knowledge of its stability would contribute to the safety assessment. This way, information will be received whether the selenium can be bound in the pyrite until the decay of the radioactive toxicity has proceeded to an acceptable level or whether the incorporation into the pyrite reduces its stability, so that it could even act as a source of selenium. This intends to supplement this lack of knowledge about the stability of a selenium-doted pyrite by generating thermodynamic data on this mineral. Similarly, until now there has not evolved consistent opinion on how the selenium is bound in a pyrite. The characterization of the structure of a selenium-doted pyrite before and after the oxidation process will also help to provide information about the stability. These data are to be compared with pyrites without selenium contamination in order to evaluate the influence of selenium on the behavior of the mineral phase during altered environmental conditions.
In order to generate these numerous data and information, pyrites and selenium-doted pyrites were synthesized by optimizing conventional synthetic procedures to obtain pure mineral phases. This step was necessary to minimize the influence of impurities on the analysis results. The mineral phases were produced in batch experiments by using the chemicals sodium hydrosulfide hydrate and iron(III) chloride hexahydrate as well as sodium selenide for the selenium-doted pyrite in defined ratios. The synthesis was set in a glove box with oxygen-free atmosphere. The experimental conditions including temperature, pressure, pH and redox potential were kept on a constant level during the syntheses. The latter could be kept at a reduced level by electrochemical cells. After the syntheses, various purification steps were taken to remove the undesirable co-precipitations from the mineral surfaces of the pyrites and selenium-doted pyrites. It was attempted to carry out all procedure steps, storage conditions and analyses with the exclusion from oxygen. Subsequently, one part of a sample was subjected to defined oxidizing conditions for 14 weeks to study the stability.
The analytics used in this work were the X-ray diffraction (XRD) for the mineralogical characterization, in order to identify the mineral phases of the synthesized products and to quantify the mineral mixtures as well as to determine the lattice parameter. Morphological investigations of the pyrite grains and the selenium distribution within the grains were performed with a scanning electron microscope (SEM) and the combination of focused ion beam (FIB) and a transmission electron microscope (TEM). The specific surface area of the pyrite grains was determined with the help of Brunauer-Emmett-Teller measurements (BET). The energy-dispersive X-ray fluorescence analysis (ED-XRF) provided information about the selenium content of the synthesized selenium-doted pyrites. The selenium content of the residual solution and the content of dissolved selenium-doted pyrites were determined with the employment of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to analyze the surface species on the selenium-doted pyrites. The species within the grains as well as information about the type, number and distances to the atomic neighbors of the selenium were performed by X-ray absorption spectroscopy (XAS - XANES and EXAFS). Thermodynamic data of the pyrite and the selenium-doted pyrite were recorded by calorimetry measurements with a PPMS. After using the original synthesis, the XRD analyses revealed impurities of mineral phases different from pyrite. These minerals were mainly other iron sulfides and accounted for up to "33 wt.-%" . Having optimized the procedures, no undesired mineral phases could be detected by XRD. The SEM images showed a spherulitic habitus with a diameter of the individual grains in the range of few micrometers. Combining SEM and EDX, it was shown that the selenium actually had to be on or within the pyrite and that it was no separate mineral phase. The measurements of the selenium contents show the high affinity of selenium for iron and iron sulfides. In the residual solution only minimal amounts of selenium were detected and the selenium content of the pristine pyrite grains was up to "2.5 wt.-%" . The capacity of the potential incorporation during the formation of pyrite clearly exceeds the concentrations considered realistic for the environment of a deep geological nuclear waste repository. The XRD analyses also showed that the lattice parameters are increased depending on the selenium content of the selenium-doted pyrites. This fact was a confirmation of the incorporation of the selenium during the formation of a pyrite due to the greater space requirements of a selenium atom compared to a sulfur atom. It can be assumed that the selenium species on the surface is Se(0). Similarly, the XAS measurements showed that this reduced species is presented within the bulk of the selenium-doted pyrite grain and there was an aliovalent substitution of a sulfur atom during incorporation. The results of former studies of an incorporation by a pure substitution of Se(-I) for S(-I) could not be confirmed. However, the results in this study agree with a theoretical model proposing that selenium would either be incorporated in pyrite as an external mineral such as ferroselite or as Se(0). Furthermore, a structural model of a selenium-doted pyrite could be generated with the acquired knowledge of the incorporation of selenium during the pyrite formation.
After the controlled oxidation of the pyrites and selenium-doted pyrites the results showed a dissolving of the spherulitic structure at the surface using SEM. New mineral phases were identified via XRD, which also occurred during natural pyrite oxidation. During the same process, no differences in the behavior of pyrites and selenium-doted pyrites were detected and the selenium species on the surface of the oxidized sample remained unaffected in the reduced state as Se(0). The selenium in the bulk of the selenium-doted pyrite also remained unaffected during the oxidation, whereby the bulk structure was identical to the non-oxidized selenium-doted pyrite. The heat capacities were determined for the quantification of the stability of all synthesized mineral phases. There were no significant differences between synthesized pyrites and the synthesized selenium-doted pyrites, neither in the pristine nor in the oxidized state.
This work has shown that the selenium-doted pyrites, like the pyrites without selenium contamination, undergo a surface-controlled reaction under altered hydrochemical conditions. In the first place, the bulk of the grains is not affected by the changed conditions. With these investigations, thermodynamic data such as the heat capacity, the entropy and the enthalpy of selenium-doted pyrites could be shown for the first time. These data represent the basis for the characterization of the mineral stability of selenium-doted pyrites. The influence of the incorporated selenium on the selenium-doted pyrite and on its stability compared to the non-contaminated pyrite is not measurable. Both mineral phases show very similar behavior during oxidation.
If these results generated within a relatively short period of time actually correlate with the conditions over a long period of time, this work shows that a pyrite has a huge potential during its formation not only to prevent the migration of most of the released selenium from the nuclear waste into the biosphere, but to immobilize selenium in the long term by incorporating it into the mineral structure. This could take so long until its contribution to radioactive toxicity was reduced to a safe level. Even though this work deals with the retention of selenium in the environment of a high-level nuclear waste repository, the results are equally valid for the behavior in a different geological environment with similar hydrochemical conditions in which pyrite formation can occur and selenium is dissolved.
