Zeitaufgelöste Untersuchung der Li-Insertion in neuartigen LiMeIIMeIIIF6-Kathodenmaterialien mittels in situ Röntgenbeugung

Für zukünftige Energiespeichersysteme ist die Entwicklung von verbesserten
Lithium-Ionen-Batterien mit erhöhter Leistungsdichte, höheren Speicherkapazitäten
und längeren Lebenszeiten erforderlich. Gegenüber Li-Metalloxiden, welche heutzutage
als Kathodenmaterialien zum Einsatz kommen [1, 2, 3, 4], können Li-Metallfluoride
eine interessante Alternative darstellen. Fluor kann dank seiner hohen Elektronegativität
als Ligand starke Bindungen eingehen. Li-Metallfluoride profitieren
daher zum einen von guten Stabilitätseigenschaften, was sich bei dem Einsatz in
Lithiu ... mehrm-Ionen-Batterien als großen Vorteil erweist. Zudem werden ihnen, basierend
auf theoretischen Berechnungen [5], hohe Zellspannung und Energiedichten
prognostiziert. Des Weiteren weisen Li-Metallfluoride eine ausreichend hohe ionische
Leitfähigkeit auf [11], was ein entscheidender Faktor für die potentielle Nutzung
als Elektrodenmaterial ist. Im Rahmen dieser Arbeit werden die quaternären
Li-Metallfluoride LiMeIIMeIIIF6 mit MeII = Ni, Mn, Ca und MeIII = Fe während
des elektrochemischen Zyklisierens gegen eine Li-Metall-Anode in Li-Ionen-Zellen
analysiert. Die detaillierte Untersuchung der zugrunde liegenden Li-Insertionsmechanismen
erfolgt in optimierten, elektrochemischen in situ Zellen mit Hilfe eines
speziell für die Charakterisierung von Li-Ionen-Batterien angefertigten Labordiffraktometers.
Der experimentelle Aufbau ermöglicht es, Zusammenhänge zwischen
der Elektrodenstruktur und dem elektrochemischen Zustand einer Zelle mit einer
Zeitauflösung von wenigen Minuten zu untersuchen. Die auf Basis der röntgenographischen
Daten entwickelten Li-Insertionsmodelle werden durch 7Li-MAS-NMR
verifiziert. Zudem werden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie die Veränderungen
der Oxidationszustände der Metalle sowie Veränderungen in deren lokaler Umgebung
innerhalb der Wirtsstruktur verfolgt. In Abhängigkeit des Radienverhältnisses
rMeII/rMeIII weisen die Fluor-Verbindungen unterschiedliche Kristallstrukturen
auf [6]. LiNiFeF6 kristallisiert in der Trirutil-Struktur (P42/mnm), wohingegen
LiMnFeF6 die Na2SiF6-Struktur (P321) und LiCaFeF6 die Colquiriit-Struktur
(P¯31c) aufweist. Aus bisherigen Studien sind Unterschiede bezüglich der elektrochemischen
Leistungsfähigkeit und Zyklenstabilität der Materialien bekannt [7, 8, 9, 10].
LiCaFeF6 zeigt hierbei die besten Stabilitätseigenschaften sowie die höchste Leistungsfähigkeit.
LiMnFeF6 zeigt hingegen ein stärkeres Degradationsverhalten und
erleidet speziell bei höheren C-Raten starke Kapazitätseinbuße. Die vorliegende Arbeit
liefert detaillierte Einblicke in die strukturellen und elektrochemischen Veränderungen
der Kathodenmaterialien während des Zyklisierens und offenbart die
unterschiedlichen Li-Insertionsmechanismen, die den verschiedenen Strukturtypen
zugrunde liegen. Bei LiNiFeF6 erfolgt die Li-Insertion in die [001]-Kanäle der Trirutil-
Struktur. Hierbei findet eine moderate, anisotrope Volumenänderung statt. Bei der
Li-Insertion in die Wirtsstruktur des LiMnFeF6 kommt es hingegen zu komplexeren
Ordnungs-Unordnungs-Transformationen der Kationen und einer Phasenumwandlung
von der Na2SiF6-Struktur in eine Rutil-Struktur. Trotz ihrer nachweislichen
Reversibilität führen diese Umwandungen zu einer verstärkten Degradation
des LiMnFeF6 und schränken seine Leistungsfähigkeit aufgrund kinetischer Limitationen
stark ein. Die Wirtsstruktur des LiCaFeF6 besitzt mit Abstand die vielversprechendsten
Eigenschaften. Aufgrund der vorteilhaften Oktaederverknüpfung des
Colquiriit-Typs reagiert die Kristallstruktur sehr flexibel auf die Insertion zusätzlicher
Li+-Ionen. Während des Einbaus von 0.8 Mol Li beträgt die Volumenexpansion
< 0.5%. Dieses “Zero-Strain“-Verhalten wurde unter den für Lithium-Ionen-
Batterien relevanten Materialien bisher nur bei Li4Ti5O12-Anodenmaterial (LTO)
beobachtet. Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften lassen sich in Anoden von
wiederaufladbaren Magnesium-Ionen-Batterien einsetzen [12]. Für die Verwendung
in Natrium-Ionen-Batterien wurden sowohl für die positive [13] als auch die negative
[14] Elektrode geeignete Zero-Strain-Verbindungen entdeckt. Für den Einsatz
in Lithium-Ionen-Batterien ist bislang jedoch kein Kathodenmaterial mit solchen
Eigenschaften bekannt, was das LiCaFeF6 zu einem potentiellen Material für zukünftige
Energiespeichertechnologien macht.

As an alternative to lithium metal oxides [1, 2, 3, 4], the study of lithium metal
fluorides for cathode applications in lithium ion batteries is interesting for several
reasons. Besides a predicted high voltage and energy density, arising from the high
electronegativity of fluorine atoms [5], fluoride based electrode materials exhibit sufficiently
high Li ion conductivity which is an important factor governing insertion
kinetics and a necessary requirement for the use as electrode material. In this study,
quaternary Li-transition metal fluorides of type LiMeIIMe ... mehrIIIF6 with MeII = Ni, Mn,
Ca and MeIII = Fe are investigated during electrochemical cycling against a Limetal
anode in Li-ion cells under operating conditions. A detailed examination of
the Li insertion processes becomes possible by using a dedicated laboratory X-ray
diffraction setup combined with an optimized electrochemical cell capable of in situ
microdiffraction on the electrode materials with a time resolution of a few minutes.
Suggested Li insertion models are verified by 7Li-MAS-NMR spectroscopic measurements
and X-ray absorption spectroscopy is used as a complementary technique to
track the changes of the oxidation state and the local environment of the transition
metals in the host structure. The fluoride compounds exhibit different crystal structures
depending on the ratio of metal ion radii rMeII/rMeIII [6]. LiNiFeF6 crystallises
in a Trirutile-type structure (P42/mnm), whereas LiMnFeF6 and LiCaFeF6 exhibit
a Na2SiF6-type (P321) and Colquieriite-type (P¯31c) structure, respectively. From
recent studies different electrochemical performance and rate capability is known for
these materials [7, 8, 9, 10], where LiCaFeF6 shows the highest stability and rate
performance and LiMnFeF6 exhibits a more rapid degradation. The present study
gives detailed insight into the structural and electrochemical changes revealing different
insertion mechanisms taking place in these cathode materials. While the
Trirutile structure of LiNiFeF6 shows only a moderate anisotropic change in lattice
parameters due to Li insertion into [001]-channels, the host structure of LiMnFeF6
undergoes more complex cation order-disorder transformations and a phase transition
from the Na2SiF6-type to a Rutile-type structure. Although a reversibility of
this phase transformation is evidenced, a faster degradation and higher kinetic limitations
restrict the performance of LiMnFeF6 as a cathode material. The Colquiriitetype
host structure of LiCaFeF6 shows by far the most promising results. Due to
its appropriate arrangement of polyhedra and interatomic distances a very flexible
response to Li uptake is guaranteed yielding minimum changes in lattice parameters
and a total change in unit cell volume of < 0.5 % for an uptake of 0.8 mole Li per
formula unit. Such a “zero-strain“behavior is only observed for Li4Ti5O12 (LTO)
anode material and up to now no other cathode material for Li-ion batteries with
comparable properties is known, which makes LiCaFeF6 a promising candidate for
future energy storage applications.