Der Einfluss der Anionen auf die elektrochemische Silber- und Kupfer-Abscheidung auf Au(111) - Mikrokalorimetrische Untersuchungen zur Identifikation ladungsneutraler Adsorptionsprozesse

In der vorliegenden Arbeit wurde die Wärmeentstehung bei der elektrochemischen Abscheidung von Ag und Cu auf Au(111)-Oberflächen gemessen, um Nebenprozesse der faradayschen Metallabscheidung zu identifizieren. Die Messung der Wärme erfolgte mittels elektrochemischer Mikrokalorimetrie. Die reversibel ausgetauschte Wärme entspricht gerade der Entropieänderung des Systems bei der Reaktion und beinhaltet die Beiträge aller ablaufenden Prozesse. Die Mikrokalorimetrie ermöglicht es also, neben der Ladung als zweite Größe die Entropieänderung des Systems zu bestimmen und so zwei komplementäre potentialabhängige Größen zu erhalten, die von Art und Menge der umgesetzten Spezies abhängen. Die mikrokalorimetrischen Untersuchungen der ersten Monolage von Ag auf Au(111), die bereits bei positiveren Potentialen als dem Nernst-Potential der Ag-Volumenabscheidung auftritt (Unterpotentialabscheidung), konnten zeigen, dass im Bereich der beiden ausgeprägten Stromspitzen die gemessene Reaktionsentropie der Reaktionsentropie der Ag-Volumenabscheidung entspricht. Die Abscheidung von Ag findet während dieser beiden Stromspitzen ohne wesentliche (kleiner als 10%) Koadsorption von Anionen statt. ... mehrZwischen den beiden Stromspitzen wurde hingegen eine starke positive Abweichung der Reaktionsentropie des Systems von der Reaktionsentropie der Ag-Volumenabscheidung gemessen, die auf einen Nebenprozess mit positiver Reaktionsentropie hinweist und in der Ladungsbilanz nicht sichtbar war. Es wurde ein ladungsneutraler Substitutionsprozess der Anionen mit OH identifiziert und die OH-Bedeckung in sulfathaltigen Lösungen auf ca. 0,1ML abgeschätzt. Die gemessene negative Reaktionsentropie der Ag-Volumenabscheidung entspricht dem aus den absoluten Entropien der Spezies und der Transportentropie berechneten Wert. Bei der Unterpotentialabscheidung von Cu auf Au(111) wurde in der ersten Stromspitze eine deutliche Abweichung der Reaktionsentropie im Vergleich zur Cu-Volumenabscheidung gemessen. In beiden sulfathaltigen Lösungen wurde mit Hilfe der Entropie- und der Ladungsbilanz die Bedeckung von Cu und der Sulfatspezies potentialabhängig rekonstruiert. Es konnte durch Variation der Sulfatkonzentration die Koadsorption von Sulfat und Hydrogensulfat nachgewiesen werden. Im Potentialbereich der zweiten Stromspitze wurden in allen untersuchten Lösungen große positive Reaktionsentropiedifferenzen im Vergleich zur Reaktionsentropie der Cu-Volumenabscheidung festgestellt, die, ähnlich wie bei der Unterpotentialabscheidung von Ag, auf einen ladungsneutralen Substitutionsprozess der Anionen durch O(ad) hinweisen. Weiterhin konnte bei der Cu-Volumenabscheidung das zeitliche Verhalten des Wärmeflusses rekonstruiert werden und so die Reaktionsschritte der Cu2+-Reduktion identifiziert werden.