Abstract:
Lithium-Ionen-Batterien sind unabkömmlich für die Realisierung von Elektrofahrzeugen, die eine deutliche Reduzierung der Luftverschmutzung ermöglichen. Trotz der Vorteile der derzeit verwendeten Batteriematerialien ist die kontinuierliche Suche und Implementierung von neuen Materialien mit verbesserten chemischen, physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften von zentraler Bedeutung, um die Energiedichte zu erhöhen und somit die Reichweite des E-Fahrzeugs zu erweitern. Andererseits ist ein besseres Verständnis der heutigen Systeme ebenso wichtig, um Optimierungen zu ermöglichen und die Einführung neuer Materialien zu erleichtern. ... mehr
In dieser Arbeit wird der Einfluss von Formierungsprotokollen, der Elektrolytzusammensetzung und von Oberflächenmodifikation von Graphit auf die Eigenschaften der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche und letztlich auf eine verbesserte Batterieleistung hin untersucht.
Polymerelektrolyte, die entweder ionische Flüssigkeiten oder Keramikfüllstoffe enthalten, wurden in den letzten Jahrzehnten weitgehend untersucht. Nur wenige Literaturberichte vergleichen jedoch den Einfluss der einzelnen Komponenten auf den resultierenden Elektrolyten. Daher wurden die individuellen und kombinierten Einflüsse einer ionischen Flüssigkeit (Pyr14TFSI) und eines keramischen Füllstoffs (SiO2) auf die thermischen und elektrochemischen Eigenschaften eines PEO20-LiTFSI Systems untersucht. Der Elektrolyt mit beiden Komponenten zeigt den niedrigsten Glasübergangspunkt (-60 °C) und die niedrigste Schmelztemperatur (27 °C), die höchste Leitfähigkeit bei jeder untersuchten Temperatur und die höchste Grenzstromdichte (bei 40 °C).
Das Leitsalz, lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI), das üblicherweise in Polymerelektrolyten verwendet wird, kann auch als alternatives Salz in Li-Ionen-Batterien eingebracht werden. Die wissenschaftliche Untersuchung dieses Salzes als Additiv ist von großem Interesse, da es in kommerziellen Batterien bereits weit verbreitet ist. Daher wurden LiTFSI und zwei ähnliche Imidsalze als Additive in organischen flüssigen Elektrolyten und im Vergleich zu einem organischen Additiv, Vinylencarbonat (VC), untersucht. Die Verwendung von Lithiumimidsalzen in Elektrolyten führt zu erheblichen Verbesserungen der Coulomb-Effizienz des ersten Zykluses und der Langzeitstabilität von Graphit/LiFePO4 Knopfzellen. Die Ergebnisse der XPS-Analyse und Impedanzspektroskopie an Graphitelektroden zeigen, dass die Passivierungsschicht (SEI – solid electrolyte interface) nach der Formierung dünner und weniger widerstandsfähig ist und mehr LiF enthält, wenn Imidsalze statt VC verwendet werden. Trotz der vorteilhaften Auswirkung der Imidsalze auf die Leistung der Lithium-Ionen Zellen wird eine verringerte thermische Stabilität der SEI beobachtet.
Die sorgfältige Formulierung des Elektrolyten ist eine wirksame Strategie zur Bildung einer stabilen SEI auf der Anodenoberfläche. Außerdem kann die Art der Formierung während der ersten Zyklen, die für den SEI-Aufbau erforderlich ist, diesen Prozess signifikant beeinflussen. Daher wirde auch der Einfluss von drei verschiedenen Formierungsprotokollen (Laborstandard-, Dual-Current-, und industrielles Protokoll) auf die Zyklisierbarkeit und auf mögliche Zeitreduzierung hin diskutiert. Das Dual-Current-Protokoll ermöglicht höhere Ratenfähigkeit und einen vergleichbaren Kapazitätserhalt der Zellen im Vergleich zum industriellen Protokoll. Die XPS-Untersuchung an den Graphitelektroden zeigt eine mögliche Wiederaufbau der SEI während der Entladung. Dieses Phänomen ist bei Verwendung des industriellen Protokolls vergleichsweise stärker ausgeprägt. Insgesamt scheint das Dual-Current-Protokoll eine akzebtabele Alternative zum industriellen Protokoll zu sein.
Schließlich kann die Optimierung des Graphitmaterials, z.B. durch eine Kohlenstoffbeschichtung, die elektrochemische Leistung, insbesondere die Ratenfähigkeit, verbessern. Dabei können nur günstige und umweltfreundliche Materialien als Kohlenstoff Präkursoren verwendet werden. Mit Citronensäure als Kohlenstoffquelle beschichteter Graphit zeigt eine verbesserte Ratenfähigkeit. So können spezifische Delithiierungskapazitäten von 228 mAh g-1 bei 3C gegenüber 211 mAh g-1 für den reinen Graphit erreicht werden.
Abstract (englisch):
Lithium-ion batteries are already employed for the realization of small electric vehicles, which offer significant reduction of air pollution. Despite the advantages of the currently used battery materials, the continuous search and implementation of the new materials with improved chemical, physical and electrochemical properties is essential to increase the energy density and, thus, extend the e-vehicle’s driving range. On the other hand, the optimization and the better understanding of the state-of-the-art systems is equally important. This information can provide further insights of the currently employed systems and ease the introduction of the new materials. ... mehrThe scope of this thesis is to analyze the influence of electrolyte formulation, formation protocol and the surface modification of graphite on the properties of the anode/electrolyte interface and enhanced lithium battery performance.
Solid polymer electrolytes with either ionic liquids or ceramic fillers plasticizing the polymer have been widely investigated in the recent decades. However, only few literature reports compare the influence of each material on the resulting electrolyte. Therefore, the individual and combined effects of an ionic liquid (Pyr14TFSI) and ceramic filler (SiO2) on the thermal and electrochemical properties of PEO-LiTFSI electrolytes were investigated and are reported herein. The electrolyte containing both components had the lowest glass transition ( 60 °C) and melting temperatures (27 °C), the highest conductivity at any investigated temperature and the highest limiting current density (at 40 °C). The quaternary solid polymer electrolyte also exhibited the best long-term cycling performance in Li/LiFePO4 cells.
The imide salt, LiTFSI, which is commonly employed in solid polymer electrolytes, is also considered as an alternative salt for Li-ion batteries. However, the investigation of this salt as an additive has got only minor interest, although it is widely used in commercial batteries. Therefore, the use of LiTFSI and two other imide salts (LiFSI and LiFTFSI) as additives in the organic liquid electrolyte with respect to the state-of-the-art additive, vinylene carbonate, was evaluated and is reported in the thesis. It is shown that the introduction of lithium imide salts in the electrolyte considerably improved the 1st cycle coulombic efficiency and the long-term cycling stability of graphite/LiFePO4 cells. Using LiTFSI, a capacity fading of only ~2% occurred over 600 cycles while the control cell with the state-of-the-art additive (VC) lost ~20% of the initial capacity. The results of XPS analysis and impedance spectroscopy of graphite electrodes showed that, after the formation cycle, the SEI obtained in the presence of imide salts was thinner, less resistive and contains more LiF than that obtained using VC. The additional study using different ratios between the main salt (LiPF6) and LiTFSI proved that LiF mostly originates from the decomposition of LiPF6, thus indicating the stability of the imide salt towards cathodic currents. Despite the beneficial effect of the imide salts on the lithium-ion cell performance, a slightly reduced thermal stability of the SEI was observed.
The tuning of the electrolyte composition is an effective strategy for the formation of a stable SEI on the anode surface. On the other hand, the sequence of initial cycles, necessary for the SEI build-up (usually called simply formation) can significantly affect this process. Hence, the influence of three different formation protocols on the cell cyclability and possible time reduction via the use of a dual-current protocol was also discussed. This protocol yielded higher rate capability and comparable capacity retention in the full cells with respect to the industrial counterpart. The XPS investigation on the graphite electrodes revealed possible dissolution of the SEI upon discharge, which was more pronounced with industrial protocol with respect to lab standard and dual-current counterparts. HRTEM images indicated that the formation of the SEI rather occurred in between the graphene layers on the contrary to the common idea of its formation on the anode surface. According to the images, industrial protocol led to the least pronounced surface amorphization, which was attributed to the higher cycling temperature accelerating the process kinetics. Overall, the dual-current protocol seemed to be an acceptable alternative to the industrial one, allowing simpler settings. Although the initial validation in the pouch cells showed higher impedance with dual-current protocol compared to the lab standard counterpart, further investigations on the pouch cell level are required to complete the study.
Finally, the optimization of the graphite material could enhance its performance, especially the rate capability. This was evaluated via the application of a carbon-coating, which was reported to enhance lithium diffusion in the material. Only cheap and environmentally friendly materials were considered as possible carbon precursors. It was shown that the coating reduced the first cycle coulombic efficiency by 3–10% compared to pristine graphite due to the increase of the surface area available for the continuous electrolyte decomposition. However, the use of citric acid as a carbon source (5 wt%) improved the rate capability of graphite, resulting in the specific delithiation capacity at 3C of 228 mAh g−1 vs 211 mAh g−1 for the uncoated graphite. The attempt to reduce the coating amount from 5 to 2 wt% resulted in a lower rate capability, but the 1st cycle coulombic efficiency was similar to that of pristine graphite.
