Size-dependent magnetic properties of LaCoO₃ and La₁₋ₓSrₓMnO₃ nanoparticles

Systematische Untersuchungen an Perowskit-Nanopartikeln erfordern mehrere Chargen
von m¨oglichst monodispersen, einkristallinen Nanopartikeln unterschiedlicher Größe,
aber mit vergleichbarer Kristallg¨ute und Sauerstoffstöchiometrie. Durch die Mikroemulsionssynthese
ist es möglich, die Nanopartikelgröße durch das Wasser/Tensid-Verhältnis
zu regeln. Somit können Chargen mit unterschiedlicher Partikelgröße unter gleichen
Kalzinierungsbedingungen entstehen. Anhand der so hergestellten Chargen wurden die
magnetischen Eigenschaften von LaCoO3 und La1-xSrxMnO3 Nanopartikeln untersucht.
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In beiden Materialien führt die Reduzierung der Nanopartikelgröße zu einerVergrößerung
der Einheitszelle und einer Verl¨angerung der Übergangsmetall-Sauerstoff-Bindungslänge.
Diese Ver¨anderungen skalieren linear mit dem Oberfläche/Volumen-Verhältnis (S/V ) und
sind wahrscheinlich eine Konsequenz von Wasseradsorption an der Oberfläche. Da die
Bindungsenergie der Adsorbate sowohl vom Übergangsmetallion als auch dessen Valenz
abh¨angig ist, dehnt sich das Kristallgitter in La1-xSrxMnO3 st¨arker aus als in LaCoO3.
Durch Verringerung der Kristallfeldaufspaltung am Co3+ ion f¨uhrt die Vergrößerung
des Kobalt-Sauerstoff-Abstands zur Stabilisierung des High-Spin-Zustandes (HS, S=2).
Demzufolge steigt das magnetische Moment in LaCoO3 linear mit S/V an. Im Gegensatz
zu Studien an d¨unnen Schichten von LaCoO3 [1] ist die Co3+-HS-Konzentration in
Nanopartikeln zu gering, um langreichweitige ferromagnetische Ordnung zu etablieren,
und die Nanopartikel zeigen paramagnetische Verhalten. In La1-xSrxMnO3 Nanopartikeln
schw¨acht die Verl¨angerung der Mn-O-Bindungsl¨ange und Verringerung des Mn-
O-Mn-Bindungswinkels den Doppelaustausch und reduziert somit die ferromagnetische
Ordnungstemperatur TC. TC wird weiter verringert durch den intrinsischen finite-size-
Effekt. The beobachteten größeninduzierten Änderungen der magnetischen Eigenschaften
könnten die kontrollierte Ver¨anderung der magnetischen Eigenschaften in LaCoO3-
und La1-xSrxMnO3-Nanopartikeln gewährleisten.

Systematic studies of perovskite nanoparticles require several batches of preferably
monodisperse, single-crystal nanoparticles of different sizes with comparable crystal
quality and oxygen stoichiometry. The microemulsion method resulting in control of the
nanoparticle size by adjusting the water-to-surfactant ratio makes it possible to obtain
batches of differently sized nanoparticles while using identical calcination conditions.
The resulting batches were used to study the size-dependent magnetic properties of
LaCoO3 and La1-xSrxMnO3 nanoparticles. In both materials reducing the nanoparticle
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size increases the unit-cell volume and the metal-oxygen bond length. This increase scales
linearly with the surface-to-volume ratio, and is most likely related to surface adsorption
of water. As the adsorbate binding energy seems to depend both on the transition-metal
ion and its valence, the expansion is larger in La1-xSrxMnO3 than in LaCoO3. By decreasing
the crystal field splitting for Co3+, the elongation of the cobalt-oxygen bond
length stabilizes the magnetic high-spin (HS) state (S=2). As a consequence, the average
magnetic moment of LaCoO3 increases linearly with increasing surface-to-volume ratio.
The Co3+ HS concentration is too low to establish long-range ferromagnetic order, and
the nanoparticles behave paramagnetically. In La1-xSrxMnO3 nanoparticles, the increase
of the Mn-O bond length and decrease of the Mn-O-Mn bond angle weakens the doubleexchange
coupling and hence reduces the ferromagnetic ordering temperature TC. TC is
reduced further by the intrinsic finite-size effect. The observed size-induced changes of
magnetic properties may allow for a controlled manipulation of magnetism in LaCoO3
and La1-xSrxMnO3 nanoparticles by varying the particle size.