Base Catalysed Hydrothermal Reformation of Kraft Lignin

Das in der Papierindustrie verarbeitete Holz besteht zu etwa 20 – 30 wt.% aus Lignin, welches potentiell als nachwachsender Rohstoff für aromatische Grundchemikalien dienen kann. Zurzeit wird dieses Lignin energetisch verwertet und stellt die Versorgung der Papiermühle Wärme und Elektrizität sicher. Mit dem Aufkommen neuer Technologien zum Ausfällen des Lignins aus den Prozessströmen der Papiermühlen (vgl. LignoBoost® und LignoForceTM), wird die Verfügbarkeit von Lignin im Allgemeinen und Kraft Lignin (KL) im Besonderen in Zukunft zunehmen. Dieses Lignin als Grundlage für diverse Chemikalien und Materialien verwendet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Perspektive vielversprechen-der ist. ... mehrIn diesem Rahmen ist insbesondere die Möglichkeit als Karbonfaserprekursor zu nennen, welche in der aktuellen Forschung großes Interesse geniest. Einerseits macht der hohe Kohlenstoffanteil von ca. 60 wt.% macht KL zu einem vielversprechenden Kandiaten für Karbonfasern, andererseits führt die chemische Struktur und Heterogenität zu Herausforderungen hinsichtlich des Spinnens, Stabilisierens und Karbonisierens. Dies macht eine Vorbehandlung notwendig, welche einfach und kostengünstig ist. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung eines Prozesses basierend auf einer Fest-Flüssig-Extraktion und einer anschließenden basisch katalysierten Reformierung von technischen Weichholz-KL mit dem Ziel die thermische Stabilität und Kohlenstoffanteil zu erhöhen und gleichzeitig die Polydispersi-tät (PDI) zu erniedrigen.
In einem ersten Schritt wurde das KL getrocknet und mittels CH3OH-(MeOH)-Extraktion in zwei Fraktio-nen geteilt. Dies erzeugte eine lösliche niedermolekulare Fraktion (LMW, ca. 20 wt.%) und eine unlösli-che hochmolekulare Fraktion (HMW, ca. 80 wt.%). Der darauffolgende Prozess für HMW-Fraktion wurde unter der Prämisse ausgewählt, dass er einfach in eine Kraftmühle zu integrieren sei. Die Fraktion wurde in 1 M NaOH (aq) gelöst und in einem kontinuierlichen Strömungsrohr bei 300 °C für 8 bis 24 min ge-kocht. Das Produkt wurde durch schrittweiser Fällung mittels HCl (aq) aus der Reaktionslösung gewon-nen. Hierbei entstanden drei Fraktionen: pH 10 Feststoff, pH 2 Feststoff und pH 2 wässrige Phase. Die Feststofffraktionen zeigten einen klaren Anstieg in thermischer Stabilität, eine um den Faktor Drei erhöh-te Löslichkeit in MeOH und eine Erhöhung des Kohlenstoffanteils auf etwa 70 wt.%. Die mittlere Molmas-se (MW) wurde um ca. 66% reduziert was mit einer Verringerung der PDI auf 35% des Ursprungwertes einherging. Die Analyse mittels 13C magic angle spinning nuclear magnetic resonance (CP MAS NMR) zeigte eine signifikante Verringerung aller Signale, was auf eine Reduzierung an Heterogenität und ein Verschmelzen von aromatischen Ringen hinweist. Mit Hilfe von 2D heteronuclear single quantum corre-lation (HSQC) NMR Spektroskopie konnte eine starke Zunahme an äußeren Methyl- und Ethylgruppen nach relativ kurzer Verweilzeit (tretention) nachgewiesen werden. Der Grad an Demethoxylierung und das Spalten von Ethergruppen konnte mittels dieser Methode auch quantitativ beschrieben werden. At-tenuated total reflection fourier transformed infrared (ATR FT-IR) Spektroskopie bestätigte diese Ergeb-nisse und bietet somit eine schnelle und einfache Möglichkeit die Produkte diesbezüglich zu bewerten. Thermogravimetrische Analysen zeigten eine stark erhöhte thermische Stabilität, während differential scanning calometrie (DSC) in den Produkten keine klare Glassübergangstemperatur nachweisen konnte.
Eine ökonomische Bewertung des entwickelten Prozesses ergab, dass mit einer Investition von 18.54 M€ über zwei Jahre eine Anlage für die Verarbeitung von 75 t/d in eine Kraftmühle implementiert werden kann. Mit einem Preis von 1.600 €/t und einem angenommenen ROI von 15% sind die Hauptkostenfakto-ren das Lignin (62,3%), Abschreibungen (11,6%) und Energie (10,5%).
Eine weitere Möglichkeit zur Verwertung von Lignin und Ligninderivaten ist die Umwandlung in Platt-formchemikalien. In diesem Zusammenhang wird im letzten Kapitel dieser Arbeit die hydrothermale Reformierung der Ligninmodellsubstanzen Guajakol und Syringol über geträgerte Pt-Katalysatoren untersucht. Ein abgeleitetes Reaktionsnetzwerk und dessen kinetische Parameter werden unter Zuhilfe-nahme eines Minimalwertproblems bestimmt. Die Reaktionen wurden mit und ohne Zugabe von stöchi-ometrischen Mengen von MeOH durchgeführt. Letzteres dient als in-situ Wasserstoffdonor und gibt eine Möglichkeit die Reaktionen innerhalb des Netzwerkes in Richtung der gewünschten Produkte zu beeinflussen.

Lignin comprises ca. 20 - 30 wt.% of the wood that is used in the pulp & paper industry and is a potentially viable renewable source of aromatic chemicals. Conventionally, lignin product streams from pulping are used as an energy source. With the introduction of new technologies at pulp mills (e.g. LignoBoost® or LignoForce™), it is expected that the availability of lignin and particularly Kraft Lignin (KL) will increase in the future. Instead of using this bio-resource as energy carrier for fuelling the mills’ processes, the lignin streams could be used as a platform from which to produce a number of chemicals and materials. ... mehrIn this context, a recently considered possibility is the usage of KL as a precursor for the production of carbon fibres. The high carbon content of KL (ca. 60%) makes it a promising candidate for this application, alt-hough its chemical structure / heterogeneity still implies a number of challenges regarding successful spinning, stabilisation, and carbonisation. Therefore, it is necessary to improve the properties of lignin (e.g. KL) for improved usage in the three aforementioned methods, ideally performed in an as easy to apply pre-process as possible. In this context, the focus of this thesis is upon the development of a process based on solvent extraction and a subsequent base catalysed reformation of technical softwood KL with the aim of increasing product thermal stability and carbon content whilst reducing the polydis-persity (PDI).
In a first step, the lignin was dried and divided into two fractions via CH3OH (denoted hereon as MeOH) extraction, to produce a MeOH soluble low molecular weight fraction (LMW, ca. 20 wt.%) and an insolu-ble high molecular weight fraction (HMW, ca. 80 wt.%). The subsequent process for the HMW fraction was chosen, so that it can easily be integrated into a pulp mill. The fraction was dissolved at 10 wt.% in 1 M NaOH (aq) and treated in a continuous reactor at 300 °C for 8 to 24 min. The product was precipitated by step-wise acidification with HCl (aq) and three fractions were obtained: pH 10 solids, pH 2 solids and a pH 2 aqueous phase. It was found that the precipitated solids experienced a dramatic increase in thermal stability, their solubility in MeOH increased up to three-fold, and the carbon content increased to 70%. The average molecular weight (MW) decreased by ca. 66%, whilst PDI was reduced by 35%. Analysis by 13C cross polarisation magic angle spinning nuclear magnetic resonance (CP MAS NMR) showed a significant decrease in the diversity of carbon environments and increased material condensation. 2D heteronucle-ar single quantum correlation (HSQC) NMR spectroscopy analysis indicated a strong increase in reso-nances associated with aliphatic side chains after short retention time (tretention), with the degree of de-methoxylation and cleavage of ether groups quantitatively assessed. Attenuated total reflection fourier transformed infrared (ATR FT-IR) spectroscopy confirmed these findings and can be used as a fast and convenient possibility of product evaluation. Thermogravimetric analysis showed a strong increase in thermal stability, while differential scanning calometrie (DSC) indicated a lack of a clear glass transition temperature.
An economical evaluation of the developed process showed that with an investment of 18.54 M€ and a construction time of two years, a plant for 75 t/d could be implemented at a pulp mill. With a price of 1,600 €/t and an assumed ROI of 15%, the main cost drivers were found to be the lignin (62.3%), depre-ciation (11.6%), and energy (10.5%).
Another possibility regarding the valorisation of lignin and lignin-derived products is the production of platform chemicals. In this regard, the last chapter of this thesis introduces and discusses the hydrother-mal reformation of lignin-related model compounds, namely guaiacol and syringol, employing supported Pt catalysis. A reaction network is proposed and associated kinetic parameters were determined via solving of a minimum value problem. Reactions were performed with and without the addition of stoichiometric amounts of MeOH, which served as an in-situ hydrogen donor and was used as a handle to direct the reaction pathways towards desired products.