Moleküle als potentielle Datenspeichersysteme: Multikomponentenreaktionen sind der Schlüssel = Molecules as potential data storage systems: Multicomponent reactions are the key

Multikomponentenreaktionen sind Eintopfreaktion in denen drei oder mehr Komponenten zu einem Produkt reagieren, welches Teile aller Ausgangskomponenten enthält. Folglich lassen sich hierbei mehrere chemische Bindungen und strukturell komplexere Reaktionsprodukte in nur einem synthetischen Schritt darstellen.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz von Multikomponentenreaktionen im Hinblick auf Datenspeichersysteme untersucht. In einem ersten Ansatz wurde die Ugi-Vierkomponenten-Reaktion von perfluorierten Säuren genutzt, um eine exemplarische Datenbank, bestehend aus 130 kommerziell erhältlichen Komponenten, zu erstellen. ... mehrBetrachtet man alle möglichen Permutationen, so kann dieser Ansatz bis zu 500.000 Moleküle generieren, die jeweils in einem einzigen Schritt synthetisiert werden. 500.000 Permutationen entsprechen ca. 18 Bits pro Molekül. Die hier erstmals beschriebenen perfluorierten Ugi Reaktionsprodukte wurden in Kombination mit Advanced Encryption Standard Kryptographie und molekularer Steganographie als molekulare Schlüssel eingesetzt. Diese molekularen Schlüssel dienen als Passwörter für verschlüsselte Daten und wurden auf versteckten und nicht-digitalen Kanälen übertragen, z.B. adsorbiert auf einem festen Trägermaterial oder aufgelöst in einer Flüssigkeit. Die Rückgewinnung und Aufreinigung der molekularen Schlüssel wurde durch die perfluorierten Seitenketten erleichtert. Mittels hochauflösender Tandem-Massenspektrometrie wurde anschließend die molekulare Struktur eindeutig aufklärt und somit der versteckte Schlüssel zur Entschlüsselung geheimer Nachrichten bestimmt. Zum einfacheren Auslesen der Massespektren wurde ein eigens programmiertes Computerskript benutzt. Die Verschlüsselung und Entschlüsselung von Nachrichten oder Daten wurde mit einem unabhängigen Programm durchgeführt.
In einem weiteren Ansatz wurde die Biginelli-Reaktion mit der Passerini-Reaktion in einem sequentiellen Multikomponenten-Reaktionssystem verknüpft. Nach der Bewertung der möglichen Linker-Moleküle und der Etablierung eines geeigneten Lösungsmittelsystems wurden diverse Dihydropyrimidon-α-acyloxycarboxamid-Strukturen in guten bis ausgezeichneten Ausbeuten dargestellt. In einem ersten Reaktionsschritt wurden dazu unterschiedliche Biginelli-Säuren synthetisiert und daraufhin in einer Passerini-Reaktion eingesetzt. Durch die Variation der Komponenten wurde eine Bibliothek strukturell vielseitiger Moleküle synthetisiert. Darüber hinaus wurde erstmalig eine Biginelli-Passerini-Eintopf-Tandem-Reaktion demonstriert, wobei fünf Komponenten in einem Schritt im selben Reaktionsprodukt vereint werden.
In einem dritten Ansatz wurden sequenzdefinierte und informationscodierende Makromoleküle, welche potentiell als Datenspeichermaterialien geeignet sind, dargestellt. Für diese Untersuchung wurde die zuvor erarbeitete Kombination der Passerini- und Biginelli-Reaktion angewandt, um unterschiedliche bifunktionelle Monomere zu synthetisieren. Das Datenspeichersystem basiert auf der Variation von sechs Komponenten pro Wiederholeinheit, wobei aus einer eigens erstellten Datenbank von über 100 unterschiedlichen Komponenten gewählt werden kann. Diese strukturelle Diversität ermöglicht eine Datenspeicherdichte von ca. 24 Bits pro Wiederholeinheit. Die molekulare Information wurde mittels Tandem-Massenspektrometrie ausgelesen, wobei drei wesentliche Fragmentationsmuster identifiziert wurden.

Multicomponent reactions are one-pot reactions wherein three or more components react to a product containing parts of all precursors. Thus, several new chemical bonds and structurally more complex reaction products are obtained in a single synthetic step.
In the present thesis, the utilization of multicomponent reactions for data storage devices was investigated. In a first approach, the Ugi four-component reaction of perfluorinated acids was utilized to establish an exemplary database consisting of 130 commercially available components. Considering all permutations, this combinatorial approach can in principle provide 500,000 molecules, in only one synthetic step per molecule. ... mehrThe 500,000 permutations translate into approximately 18 bits per molecule. The herein firstly described perfluorinated Ugi compounds were employed as molecular keys by combining Advanced Encryption Standard cryptography with molecular steganography. Molecular keys serve as passwords for encrypted data and were transferred via concealed nondigital channels, e.g. by adsorption onto solid supports or by dissolution in liquids. Re-isolation and purification from these disguises was simplified by the perfluorinated sidechains of the molecular keys. Analysis via high resolution tandem mass spectrometry enabled the determination of the molecular structure and thus the identity the hidden key, for decryption of encoded messages. For straight-forward readout of the mass spectra a custom programed computer script was employed. The encoding and decoding of messages or data was performed by an independent software.
In another set of experiments, the Biginelli reaction was combined with the Passerini reaction in a sequential multicomponent reaction approach. After evaluation of all possible linker components and a suitable solvent system, several dihydropyrimidone–α-acyloxycarboxamide compounds were obtained in good to excellent yields. In a first reaction step, different Biginelli-acids were synthesized and subsequently employed in a Passerini reaction. By variation of the components in both multicomponent reactions, a library of structurally diverse compounds was synthesized. In addition, a one-pot Biginelli-Passerini tandem reaction was demonstrated, herein five components were incorporated in a single reaction step in one product.
In a third approach, sequence-defined and information-coding macromolecules, suitable for data storage materials, were synthesized. For this investigation, the previously established combination of the Passerini reaction with the Biginelli reaction was applied for the synthesis of bifunctional monomers. The data storage system is based on the variation of six different components per repeating unit, choosing from a herein comprised database of more than 100 components. This structural variety offers an information density of ca. 24 bits per repeating unit. The structural information was read out via tandem mass spectrometry, wherein three predominant fragmentation processes were identified.