Photomonomers and Photoinitiators for Light-Induced Polymerizations in Metal-Organic Frameworks

Die vorliegende Doktorarbeit beschreibt die Synthese von Initiatoren und Monomeren für licht-induzierte Polymerisationen in (oberflächengebundenen) metallorganischen Gerüstverbindungen ((SUR)MOFs). Zunächst wurden SURMOFs als potentielle Template für licht-induzierte freie radikalische Polymerisation hergestellt und untersucht. Grundlegende Studien für die Beladung solcher Gerüststrukturen mit Polybromstyrol wurden durchgeführt und mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Flugzeit-Sekundärionen- Massenspektrometrie (ToF-SIMS) untersucht. Dabei wurden die SURMOFs am effizientesten über die Gasphase beladen und Modelpolymerisationen durchgeführt. ... mehrAußerdem wurden die analytischen Möglichkeiten mittels Massenspektrometrie untersucht. Des Weiteren wurde festgestellt, dass hochauflösende Elektrosprayionisationsmassenspektrometrie angemessen für die Charakterisierung von Polymerisationen in SURMOFs ist. Anschließend wurde ein bifunktionaler Photoinitiator entwickelt und über Azid-Alkin-Cycloaddition in einer SURMOF-Gerüststruktur verankert, was mittels Infrarot-Reflektions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) und ToF-SIMS bestätigt wurde. Der funktionalisierte SURMOF wurde in einer Quartzmikrowaage (QCM) unter Polymerisationbedingungen beobachtet und es wurde gezeigt, dass die Polymerisation von Methylmethacrylat initiiert werden konnte. Das Herauslösen des Polymers aus der Struktur und die anschließende Analyse durch Massenspektrometrie ist Gegenstand zukünftiger Untersuchungen.
Der Photoinitiator, der für die Funktionalisierung von SURMOFs entwickelt wurde, wurde zudem für die Herstellung von Blockcopolymeren mittels λ-orthogonaler Chemie verwendet. Zunächst wurde Polyethylenglykol (PEG), ausgestattet mit einer Azid-Endgruppe, in einer kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC) bei sichtbarem Licht (λ = 420 nm) an die terminale Dreifachbindung des Photoinitiators gebunden. Der erhaltene PEG-Makroinitiator wurde mittels Massenspektrometrie charakterisiert und in Laserpuls-Polymerisationen (PLP) mit Methylmethacrylat umgesetzt (λ = 351 nm). Das erhaltene Blockcopolymer PEG-b-PMMA wurde mittels hochauflösender Größenausschlusschromatographie-Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (SEC-ESI-MS) analysiert. Für den Nachweis der λ-Orthogonalität des Systems wurde die Reihenfolge der Herstellungsschritte umgekehrt. Das heißt, die PLP wurde vor der Funktionalisierung mittels CuAAC durchgeführt. Beide Reaktionswege resultierten in vergleichbaren Massenspektren in der SEC-ESI-MS und die spezifischen Isotopenmuster konnten den entsprechenden Strukturen zugeordnet werden.
Für licht-induzierte Stufenwachstumspolymerisationen in MOFs war die Synthese von Photomonomeren erforderlich, die eine AB Polycycloaddition eingehen. Zwei Monomere wurden entwickelt, die sowohl eine α-Methylbenzaldehyd-Einheit, als auch einen Fumarsäureester als Endgruppe tragen. Bei der Bestrahlung mit UV-Licht (λmax = 350 nm) in Dichlormethan polymerisieren beide Monomere, jedoch mit erheblichen Unterschieden in der Polymerisationsgeschwindigkeit und -Effizienz. Das Monomer mit dem aliphatischen Rückgrat wies eine höhere Zyklisierungstendenz als das Monomer mit dem aromatischen Rückgrat auf. Außerdem ergab die SEC-ESI-MS Analyse, dass das aliphatische Monomer anfällig für Endgruppenfragmentierung ist. Durch die Herstellung von Copolymeren beider Monomere wurde die Labilität der Endgruppen des aliphatischen Monomers bestätigt. Theoretische Berechnungen der Bindungsenergien der Monomere in ausgewählten MOF-Strukturen lassen vermuten, dass beide Monomere in die Strukturen diffundieren und damit vielversprechend für erfolgreiche MOF-Polymerisationen sind.

The current thesis reports the synthesis of initiators and monomers for light-induced polymerizations in (surface-mounted) metal-organic frameworks ((SUR)MOFs). First, SURMOFs were examined for the potential application as templates for light-induced free radical polymerization. Fundamental studies on the loading of such structures with polybromostyrene have been performed and investigated via X-ray diffraction (XRD) and time of flight-secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). The SURMOFs were most efficiently loaded via the gas phase and model polymerizations were carried out. ... mehrFurthermore, the analytical possibilities and limitations of polymers obtained from SURMOFs via mass spectrometry were examined. The limits of the mass spectrometric analysis were found to be in an adequate range for SURMOF polymerization. Subsequently, a bifunctional photoinitiator was developed and successfully anchored to the SURMOF structure via azide-alkyne cycloaddition, which was confirmed via infrared reflection-absorption spectroscopy (IRRAS) and ToF-SIMS. The functional SURMOF was observed under polymerization conditions in a quartz crystal microbalance (QCM) and was able to initiate the polymerization of methyl methacrylate. The release of the polymer from the SURMOF and subsequent analysis via mass spectrometry is the subject of further investigations.
The photoinitiator that was developed for SURMOF polymerization was employed in λ-orthogonal chemistry for the preparation of block copolymers. First, polyethylene glycol (PEG) functionalized with an azide was attached to the terminal triple bond of the photoinitiator via visible-light copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) at λ = 420 nm. The resulting PEG-macroinitiator was analyzed via mass spectrometry and was subsequently employed in pulsed-laser polymerization (PLP) of methyl methacrylate at λ = 351 nm. The obtained block copolymer PEG-b-PMMA was characterized via high resolution size exclusion chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry (SEC-ESI-MS). The λ-orthogonal character of the system was investigated by reversing the order of the preparation steps, i.e. the PLP was performed prior to the visible light CuAAC. Both reaction routes result in similar mass spectra in SEC-ESI-MS and the unique isotopic patterns of the system were simulated and assigned to the corresponding species.
For light-induced step-growth polymerization in MOFs, the synthesis of photomonomers was designed that undergo AB-type polycycloaddition. Two monomers were synthesized that carry both an α-methyl benzaldehyde moiety, as well as a fumaric acid ester as end groups. Upon irradiation with UV-light (λmax = 350 nm) in dichloromethane, both monomers polymerize, yet with major differences in polymerization rate and efficiency. The monomer with an aliphatic backbone showed a higher cyclization tendency than the monomer with the aromatic backbone. Furthermore, SEC-ESI-MS revealed that the end groups of the aliphatic monomer are sensitive to end group fragmentation. The synthesis of copolymers from both monomers confirms the lability of the end group with the aliphatic backbone. Theoretical calculations of the binding energies of the monomers in selected MOF structures suggest that both monomers might diffuse into the structures, and may result in successful interlace polymerizations.