Advanced High Resolution Electrospray Ionization Mass Spectrometric Protocols for Imaging Complex Polymer Chain Structures

Die systematische Strukturaufklärung von Makromolekülen ist ein wesentlicher Bestandteil zum tiefgehenden Verständnis von makromolekularen Prozessen. Der Zugang zur exakten Strukturaufklärung ist durch die Verwendung von hoch-auflösender Elektrospray-Ionisation (ESI MS) gewährleistet. Die milden Ionisierungsbedingungen sind unentbehrlich um intakte kovalente Bindungen in der Polymerkette sicherzustellen. Die vorliegende Doktorarbeit behandelt die Strukturaufklärung verschiedener komplexer makromolekularer Systeme mittels ESI-Orbitrap MS. Für die exakte Massenbestimmung ist die Hochauflösung entscheidend, die durch das Design der Orbitrap und die Datenverarbeitung bereitgestellt wird. ... mehrHierdurch ermöglicht sich die präzise Untersuchung einzelner Spezies und deren Isotopen-muster. Diese bildet die Grundlage nachfolgender Strukturaufklärungen, da das experimentelle mit dem simulierten (aus der zuvor bestimmten chemischen Strukturformel) Isotopenmuster verglichen wird. Zuvor ist die zuverlässige Ionisierung unpolarer Polykohlenwasserstoffe (z.B. Polystyrol und Polybutadien) unerlässlich, die durch die Anlagerung von Chlorid-Ionen gewährleistet wird. Hierfür wird das Massenspektrometer in einer für negative Ionen sensitive Betriebsweise gesetzt. Die Anlagerung von Halogeniden an aromatische oder olefinische Strukturelemente ist bemerkenswert stark, sodass eine Mehrfachionisierung hervorgerufen wird. Darüber hinaus kann die Verteilung des Ladungszustands der Polykohlenwasser-stoffe durch einfache Zugabe von sog. ‘Supercharging’ Agenzien (z.B. Sulfolan oder Propylencarbonat) beeinflusst werden. Die hier neuentwickelte Methode zur Anlage-rung von Chlorid-Ionen bildet die Grundlage zur Aufklärung verschiedenster funk-tionaler Makromoleküle, unter anderem von polyionischen Flüssigkeiten und Poly-meren mit Nitroxid-Sturkturelementen. Des Weiteren können degradierbare Stu-fenwachstumspolymere effizient in die Gasphase versetzt und somit vermessen werden. ESI MS profitiert auch durch eine vorangeschaltete Größenausschlusschromatographie (SEC-ESI MS). Hierdurch können intramolekular vernetzte Polymere – sogenannte Einzelkettennanopartikel – charakterisiert werden, wodurch ein direkter Einblick in die Chemie des Faltungsprozesses ermöglicht wird. Mittels der entwickelten Methode können sogar komplexe Ter- oder Quaterpolymere strukturell aufklären werden.

The systematic assessment of polymeric chain structures is essential for an in-depth mechanistic understanding of macromolecular processes. The access to precise structural information of organic, oligomeric and macromolecular com-pounds is provided by high resolution electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS). The mild conditions associated with the ionization process are essential to retain the chain’s covalent bond integrity. In the present thesis, high resolution ESI-Orbitrap MS is used as a platform technology to access chain structure information from complex demanding macromolecular systems. ... mehrImportantly, the high resolution provided by the Orbitrap’s design and data evaluation allow for the precision mass determination associated with a detailed insight into the species’ isotopic pattern. The structural assignment of the polymer depends on the comparison of the experimental isotopic pattern with a simulation based on the assigned chemical formula. Critically, a reliable access route to non-polar polyhydrocarbons (such as poly(styrene) and poly(1,4-butadiene)) is established via chloride attach-ment in negative ion mode. The remarkably strong coordination of halides (here chloride) with aromatic or olefinic motifs promotes ionization beyond singly charged species and showcases that high-molecular weight polyhydrocarbons can be ionized efficiently. Furthermore, the observed polyhydrocarbon’s charge state distribution can be adjusted by adding auxiliary supercharging agents such as sul-folane or propylene carbonate to the ESI solution. The established chloride attach-ment in the negative ion mode is the basis of multiple macromolecular elucidations including poly(ionic liquid)s (PILs), nitroxide-containing polymers and the efficient ionization of degradable step-growth polymers. In addition, ESI MS benefits significantly from the coupling to size exclusion chromatography (SEC-ESI MS). The present thesis describes a powerful characterization techniques for intra-chain cross-linked linear precursor polymers to single chain nanoparticles (SCNPs) by SEC-ESI MS hyphenation. The high resolution MS characterization of this important class of nanoparticles provides direct insight into the chemistry of the folding process for every single polymer chain in solution, thus enabling a direct insight into the mechanism of the folding. Finally, the established platform is capable of imaging even complex ter- and quaterpolymers prepared by a sequence-regulated step-growth Passerini polymerization as demonstrated in the present thesis.