Synthesis and Characterization of Sequence-Defined Stiff Oligomers Using the Sonogashira Reaction

Konjugierte Stäbchenmoleküle sind interessante Verbindungen für elektronische Anwendungen. Mehrere iterative Syntheseverfahren zu monodispersen Phenylalkin-Oligomeren wurden publiziert, aber nur ein Beispiel zu derartigen sequenzdefinierten Oligomeren existiert. Dabei könnten sequenzdefinierte, konjugierte Oligomere einen wichtigen Beitrag zur Erforschung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen liefern. In dieser Arbeit wird ein lineares Syntheseverfahren zu sequenzdefinierten Phenylalkin-Oligomeren in Lösung vorgestellt. Dafür wurden verschiedene Bausteinmoleküle mit einem Halogen und einer geschützten Dreifachbindung synthetisiert. ... mehrVerschiedene Dialkyloxysubstituenten zur besseren Löslichkeit weisen zusätzlich elektronenschiebende Eigenschaften auf. Des Weiteren wurden Elektronenakzeptor-Bausteine hergestellt. Die Stäbchenmoleküle wurden über Zyklen von Sonogashira Kreuzkupplung und anschließender Entschützung der Dreifachbindung realisiert. Zunächst wurde Phenylacetylen als Starteinheit mit einem Bausteinmolekül umgesetzt und das entsprechende Monomer erhalten. Mit dem vorgestellten Syntheseverfahren konnten ein monodisperses und ein sequenzdefiniertes Pentamer in jeweils zehn Reaktionsschritten erhalten werden. Die Ausbeute für das monodisperse Pentamer belief sich dabei auf 18% und 116 Milligramm. Für das sequenzdefinierte Pentamer wurde eine Ausbeute von 3.2% und 73.6 Milligramm erhalten. Die finalen Produkte sowie die entsprechenden Intermediate wurden vollständig mit 1H und 13C-NMR, IR-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert. Zusätzlich wurde SEC und DSC durchgeführt und die photophysikalischen Eigenschaften mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Ein direkter Oligomerisierungsversuch zu monodispersen Stäbchenmolekülen mit einem Kettenstopper führte zu einem Gemisch aus vielen Oligomeren und rechtfertigt die iterative Reaktionsführung. In dieser Arbeit wurden außerdem Stäbchenmoleküle mit Farbstoffen, die eine thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz aufweisen, mittels Sonogashira Reaktion verknüpft und vollständig charakterisiert. Mit diesen Verbindungen könnten optoelektronische Vorgänge in organischen Solarzellen untersucht werden.

Conjugated rod-like oligomers are interesting compounds for electronic applications. Several iterative procedures for the synthesis of monodisperse oligo(phenylene ethynylene)s (OPEs) were described, but only one example to sequence-defined OPEs is known to date. Sequence-defined conjugated oligomers offer the unique opportunity to investigate quantitative structure-property relationships. In this work, a solution-based, linear procedure to sequence-defined OPEs is introduced. Therefore, several aromatic building blocks exhibiting a halogen and a protected triple bonds were synthesized. ... mehrDifferent dialkoxy side chains served as solubilizing groups, displaying electron donating features. Furthermore, building blocks with electron accepting properties were prepared. The rod-like oligomers were established by Sonogashira cross-coupling and subsequent deprotection of the triple bond enabling a further Sonogashira reactions in this iterative sequence. Initially, phenylacetylene as starting unit was converted with a building block yielding a monomer. With the formerly mentioned procedure, a monodisperse as well as a sequence-defined rod-like pentamer was synthesized over ten steps. The overall yield of the monodisperse pentamer amounted to 18% and a scale of 116 milligrams; the sequence-defined pentamer exhibited an overall yield of 3.2% and a scale of 73.6 milligrams. The final products and their respective intermediates were fully characterized by 1H and 13C NMR, mass and IR spectroscopy. Additionally, SEC and DSC were performed and the photophysical properties were investigated by UV/Vis spectroscopy. A direct oligomerization approach with a chain stopper to monodisperse rod-like oligomers resulted in a broad oligomer mixture and clearly justifies the iterative reaction procedure. In a second part of this work, monodisperse rod-like oligomers were connected to dyes with thermally activated delayed fluorescence function by Sonogashira cross-coupling. The oligomer-dye conjugates were fully characterized and might be useful compounds to investigate optoelectronic processes in organic solar cells.