Oberflächenanalytische Ansätze zur zuverlässigen Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterie-Elektroden = Surface Analytical Approaches to Reliably Characterize Lithium-Ion Battery Electrodes

Aktive Materialien von Lithium-Ionen-Batterien können potenziell mittels Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) hinsichtlich der quantitativen Analyse der Oxidationszustände charakterisiert werden. Diese Arbeit stellt einen neuartigen Multiplett-Splitting-Ansatz für die XPS-Charakterisierung von aktiven Kathodenmaterialien vor, um die Ergebnisse im Vergleich zu Peak-Baryzentrum- oder einzelnen symmetrischen Voigt-Profilansätzen zu verbessern. Die untersuchten Kathodenmaterialien bestehen nämlich aus mindestens zwei Übergangsmetallen der ersten Reihe wie Mn, Co und Ni, von denen bekannt ist, dass sie in ihren 2p-Rumpfniveau-Spektren Multiplett-Splitting zeigen. ... mehrBesonderes Augenmerk wurde dabei auf die Luftsensitivität, die Kontamination während des Probenhandlings und -transports sowie auf die möglichen methodeninduzierten Schädigungen gelegt. Die entwickelten 2p-Templates berücksichtigen insbesondere die komplexen Peakstrukturen, die aus signifikanten Multiplett-Splitting, Shake-up- und Plasmonenanregung-Verlustpeaks bestehen, wie auch zusätzliche Auger- und Photoelektronen-Peak-Überlappungen anderer Elemente. Die Berücksichtigung all dieser Merkmale ist für eine zuverlässige Quantifizierung unbedingt erforderlich. Zur Trennung von Topographieeffekten und Beiträgen des Bindemittels und des Leitrußes in Pulverelektroden wurde das entwickelte Template-Verfahren in einem ersten Versuch erfolgreich auf neuartige magnetrongesputterte Li-Ni-Co-Mn-O-Dünnschichten angewendet, die für Feststoff-Lithium-Ionen-Batterien ausgelegt sind. In einer systematischen Studie wurde dann der Ansatz auf die reinen aktiven Pulvermaterialien der neu entwickelten LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 (0 ≤ y ≤ 0.4) Serie (NMC) erweitert. Hier ermöglicht der Template-Ansatz die eindeutige Aufklärung der Oxidationszustände der Übergangsmetalle. Selbst graduelle Veränderungen des Ni2+/Ni3+-Verhältnisses in Abhängigkeit vom Nickelgehalt in den verschiedenen Verbindungen der NMC-Serie lassen sich eindeutig nachweisen. Anschließend wurde das neu entwickelte Fitting-Verfahren auf die Spektren von frisch präparierten Elektroden, bestehend aus den Pulvermaterialien dieser Serie gemischt mit Bindemittel und Leitruß, erweitert. Hier konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass nicht der geringere Anteil an aktivem Material in den Elektroden sondern seine inhomogene Verteilung über die Elektrode die quantitative Oxidationszustandsanalyse aufgrund geringer Peak-Intensität behindern könnte. Prinzipiell lassen sich mit dem entwickelten Template-Ansatz auch zyklierte Elektroden hinsichtlich ihrer Oxidationszustände erfolgreich und zuverlässig quantitativ charakterisieren.
Die allgemeine Anwendbarkeit des neuen Template-Ansatzes wurde durch die Anwendung der entwickelten Verfahren auf Spektren verschiedener Pulver aus neuartigen Übergangsmetallverbindungen, bestehend aus Co, Ni oder Mn und zusätzlichen Dotierelementen wie Cu, Fe, Ru, Ti und Zn, belegt. Dieser erfolgreiche Nachweis eröffnet die Möglichkeit einer zuverlässigen XPS-Charakterisierung von Übergangsmetallverbindungen im Rahmen der hohen Vielfalt der Werkstoffentwicklung. Voraussetzung dafür ist, dass die grundsätzliche Aufklärung des Multiplett-Splittings des Rumpfniveaus jedes weiteren Übergangsmetalls vor der gewünschten Charakterisierung sorgfältig durchgeführt wird.

Active materials of Li‐ion batteries can potentially be characterized using X‐ray photoelectron spectroscopy (XPS) regarding quantitative chemical state elucidation. This work presents a novel multiplet splitting approach for XPS characterization of active cathode materials in order to improve the results in comparison to peak barycenter or single symmetric Voigt profile approaches. The investigated cathode materials are composed of at least two first‐row transition metals, such as Mn, Co, and Ni, which are known to show multiplet splitting in their core level 2p spectra. ... mehrAs a prerequisite, special care was taken with respect to air sensitivity, contamination during sample handling and transport, and to probable method-induced sample damages. The achieved 2p templates, in particular, address the complex peak structures consisting of significant multiplet splitting, shake‐up and plasmon loss features, and additional overlaps with Auger and photoelectron peaks stemming from other elements. The consideration of all these features is indispensable for a reliable quantification. To separate from topography effects and contributions of the electrode’s binder and carbon black in powder electrodes, the developed template procedure in a first attempt was successfully transferred to novel magnetron sputtered Li‐Ni‐Co‐Mn‐O thin-films, designed for all‐solid‐state Li‐ion batteries. In a systematically study, the approach was expanded to the pure active powder materials of newly developed LiNi0.8‐yMnyCo0.2O2 (0 ≤ y ≤ 0.4) compound series (NMC). Here the template approach enables the unambiguous elucidation of the transition metals’ oxidation states; even gradual changes in the Ni2+/Ni3+ ratio depending on the Ni content in the different compounds of the NMC series can clearly be evidenced. Consecutively, the developed new fitting procedure was extended to the spectra from pristine electrodes made of this series’ compounds in combination with binder and carbon black. Here it could clearly be evidenced, that not the active material’s dilution but its inhomogeneous distribution across the electrode might hamper the quantitative chemical state elucidation due to poor intensity. In principle, even cycled electrodes can be successfully and reliably characterized with respect to their quantitative chemical states when utilizing the developed template approach.
The general applicability of the new template approach was evidenced by the application of the developed procedures to spectra of different novel transition metal powder compounds comprising various combinations of Co, Ni, or Mn and additional dopants, such as Cu, Fe, Ru, Ti, and Zn. This successful justification opens-up the possibility of reliable XPS characterization of transition metal compounds within the high diversity of materials development. As a prerequisite, the fundamental elucidation of the XPS core level multiplet splitting behavior of every additional transition metal has to be done carefully prior to the desired characterization.