From Block Copolymers to Functional Nanostructured Materials

Selbstassemblierung von Blockcopolymeren (BCPs) stellt ein mächtiges Werkzeug in der Herstellung nanostrukturierter Materialien mit Domänen unter 50 nm dar. Die Bestückung derartiger Materialien mit reaktiven Oberflächenelementen macht sie hochattraktiv für die Bereiche kontrollierter Immobilisierung, Nanostrukturierung und Fabrikation von Mikro-/Nanoarrays.
Die vorliegende Dissertation präsentiert eine neuartige Strategie zur Darstellung reaktiver nanostrukturierter Materialien mit Nanodomänen in einer Größenordnung von weniger als 20 nm unter Verwendung funktionalisierter Blockcopolymere. ... mehrZu diesem Zweck wurden Bibliotheken bifunktionaler BCPs, basierend auf poly(Methylmethacrylat–stat-Pentafluorophenylmethacrylat)-block-(Polystyrol-stat-Pentafluorostyrol) (P(MMA-r-PFPMA)-b-P(S-r-PFS)) mittels Postpolymerisationsmodifikation hergestellt. Die BCPs wurden mithilfe reversibler Additions-Fragmentierungs Polymerisation (RAFT) synthetisiert. Funktionalisierung erfolgte durch Modifikation der PFPMA-Einheiten mit Aminen und PFS-Einheiten mit Thiolen. Im Zuge dessen wurde die Orthogonalität zwischen der para-Fluoro-Thiol Reaktion (PFTR) und der Amidierung von PFP-Aktivestern etabliert, sowie ein weiterer Reaktionsweg zwischen PFPMA und Thiolen aufgedeckt.
Die Darstellung nanostrukturierter Nanopartikel und Membranen wurde durch Selbstassemblierung funktioneller BCPs in Angriff genommen. Gemusterte Nanopartikel wurden mittels selbstorganisierender Fällung von Chloro-, Azido- und PFP-funktionalen PS-b-PI BCPs hergestellt. Die Gegenwart funktionaler lateraler und Seitengruppen im BCP, sowie die genutzten Herstellungsbedingungen beeinflussten die Ausbildung gepunkteter, zwiebelartiger oder gestapelt lamellarer Morphologien. Modellthiole konnten selektiv auf den PS Domänen gestapelt lamellarer Nanopartikel immobilisiert werden, was das außerordentliche Potential solcher Nanopartikel für selektive Modifikationen demonstriert. Des Weiteren wurde eine Strategie entwickelt, um nanoporöse Membranen unter Ausnutzung der Selbstassemblierung amphiphiler BCPs mit spaltbarer PFP-basierter Verknüpfung zu gewinnen. Darüber hinaus wurden ideale PFTR Bedingungen zur Darstellung amphiphiler BCPs aus PS und wasserlöslichen Einheiten aufgezeigt. Zuletzt wurden funktionelle Copolymere mit neuartigen Photosäure- und Photobasegeneratoren synthetisiert, mithilfe derer der grundlegende Einfluss von pH-Wert auf Entzündungsreaktionen anhand bestrahlungsgesteuerter pH-Sprünge untersucht werden kann.

Block copolymer (BCP) self-assembly is a powerful tool for fabricating nanostructured materials featuring domains in the sub-50 nm regime. Introducing surface reactivity into such nanomaterials would make them extremely attractive for specific applications in the areas of controlled immobilization, nanopatterning, and micro-/nanoarray fabrication.
This dissertation presents an original strategy for the preparation of reactive nanostructured materials possessing nanodomains of ≤ 20 nm using functional BCPs. For this, libraries of functional BCPs were first prepared by a post-polymerization modification (PPM) ap-proach. ... mehrA poly(methyl methacrylate-stat-pentaflurophenyl methacrylate)-block-poly(sty-rene-stat-pentafluorostyrene) (P(MMA-r-PFPMA)-b-P(S-r-PFS)) precursor BCP was syn-thesized by reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Sub-sequently, bifunctional PMMA-b-PS BCPs were generated by PPM of PFPMA and PFS with functional amines and thiols, respectively. Orthogonality between para-fluoro ̶ thiol substitution reaction (PFTR) and amidation was established in the process, while revealing a new reactivity of PFPMA towards thiols.
Subsequently, preparation of nanostructured nanoparticles and membranes is targeted us-ing the self-assembly of functional BCPs. ‘Patchy’ nanoparticles were prepared by self-organized precipitation of chloro, azido and pentafluorophenyl (PFP) functionalized poly-styrene-block-polyisoprene (PS-b-PI) BCPs. The presence of pendant and lateral functional groups in the BCP, as well as the nanoparticle preparation conditions influenced the for-mation of nanoparticles, leading to morphologies such as dots, onion-like, and stacked la-mellae. Model thiols could be patterned selectively on the PS domains in the stacked la-mellae nanoparticles demonstrating the potential of such reactive nanoparticles for precise immobilization. Further, a strategy to generate nanoporous membranes using the self-as-sembly of an amphiphilic BCP containing a PFP-based cleavable junction has been devel-oped. Optimum PFTR conditions to synthesize the amphiphilic BCP containing PS and a water-soluble segment are highlighted. Lastly, functional copolymers containing novel photoacid and photobase generators were synthesized to trigger pH changes upon light irradiation to uncover the underlying influence of pH on inflammation.