Abstract:
Die Entwicklung einfacher und vielseitiger Oberflächenmodifizierungsstrategien ist von großer Relevanz in Wissenschaft und Technologie, um funktionelle Oberflächen mit maßgeschneiderten Eigenschaften, wie Adhäsion, Benetzbarkeit oder Bioaktivität zu konzipieren. Große Bemühungen wurden der Expansion der existierenden Oberflächen-modifizierungstoolbox zur Darstellung funktioneller Oberflächen gewidmet, welche u. a. self-assembled monolayer (SAM), funktionalisierte Silane, Langmuir-Blodgett Abscheidung, und layer-by-layer Abscheidung beinhaltet. Ein weiteres Werkzeug, welches räumliche und zeitliche Kontrolle über den Oberflächenmodifizierungsprozess erlaubt, sind photo-basierte Techniken. ... mehrKürzlich wurden, inspiriert von der auf einer Vielzahl von Substraten starken Adhäsion natürlicher in Foot Proteinen von Muscheln (mfp) vorkommender Polyphenole und adhäsiver, pflanzlicher Phenolverbindungen, substratunabhängige Beschichtungsvorläufer entwickelt. Das Hauptaugenmerk dieser Promotionsarbeit ist die Einführung von Strategien zur photo-induzierten Polymerisation, Abscheidung und Oberflächenstrukturierung pflanzlicher Polyphenole. Zudem werden als Resorcinarene bekannte makrocyclische, synthetische Polyphenole genutzt, um die Oberflächen einiger Substrate zu funktionalisieren.
In Kapitel 1 beschreibt eine Einleitung den aktuellen Fortschritt im Feld Muschel-inspirierter, substratunabhängiger Nanobeschichtungen. Im Anschluss werden die Darstellung und Adhäsionseigenschaften Muschel-inspirierter Nanobeschichtungen und der Einsatz günstiger, pflanzlicher Polyphenole und derer Bausteine als Vorläufer für die Herstellung multifunktionaler, universeller Beschichtungen geschildert.
In Kapitel 2 wird die UV-induzierte Oxidation und Polymerisierung von pflanzlichen Phenolen wie Tanninsäure (TA), Kaffeesäure (CA), Gallussäure (GA) und Pyrogallol (PG) in saurem, neutralen und basischen Milieu beschrieben. Durch Erniedrigung des pH-Wertes der Polyphenollösung bis hin zu sauren Bedingungen konnte die Autooxidation der Polyphenole unter Lichtausschluss verhindert werden, während aus derselben Lösung durch Bestrahlung mit UV Licht die Polymerisation, Abscheidung und Oberflächenstrukturierung induziert werden konnte.
In Kapitel 3 wird eine von der Natur inspirierte Strategie beschrieben, welche die Autooxidation einer kleinen Bibliothek von neun Polyphenolen unter basischen Bedingungen (pH 8.0) verzögert und behindert. Durch Nutzung der drei natürlichen Antioxidantien Natriumascorbat (SA), Glutathion (GSH) und Harnsäure (UA) wurde die Oxidation der Phenolverbindungen verlangsamt. Die Bestrahlung der Lösung von Polyphenolen und Antioxidantien mit UV-Licht konnte die Oxidation und Polymerisierung initiieren, was genutzt wurde um Muster im Mikromaßstab von verschiedenen pflanzlichen Polyphenolen auf einer Oberfläche zu erzeugen. Es war möglich die Oxidation und Polymerisation in Anwesenheit von Antioxidantien zu kontrollieren, was einheitlichere Polyphenol Nanobeschichtungen auf der Oberfläche ermöglichte.
In Kapitel 4 wird die Oberflächenmodifizierung einer Vielzahl von Substraten mittels Tauchbeschichtung unter Verwendung verdünnter Lösungen von makrocyclischen, als Resorcin[4]arene bekannten Polyphenolen beschrieben. Einerseits tragen acht Hydroxylgruppen dieser bifunktionellen Resorcin[4]aren-Molekülen zur Adhäsion bei, da sie als mehrfache Ankerpunkte zur Oberfläche dienen. Andererseits kann der untere Rand mit unterschiedlichen Seitenketten versehen werden, um erwünschte chemische und physikalische Funktionalitäten an der Substratoberfläche einzuführen. Eine Resorcin[4]aren-Verbindung mit vier Alkenyl-Gruppen am unteren Rand (C-dec-9-enylresorcin[4]arene) wurde synthetisiert und in nur einem Schritt zur Oberflächenmodifikation mittels Tauchbeschichtung verwendet. Thiol-En Photoclick-Chemie wurde verwendet, um die mit Resorcin[4]aren modifizierte Oberfläche mit hydrophilen und hydrophoben Gruppen zu funktionalisieren.
In Kapitel 5 werden verschiedene zur Kontrolle der Polymerisation und Abscheidung von pflanzlichen Polyphenole genutzten Strategien diskutiert. Durch Nutzung dieser Strategien wurde eine räumliche und zeitliche Kontrolle der Abscheidung erzielt, was die Bildung einheitlicherer Nanobeschichtungen auf der Oberfläche ermöglichte. Eine kurze Zusammenfassung Resorcinarene basierter Oberflächenfunktionalisierung wird vorgestellt und ein Ausblickt gegeben.
Abstract (englisch):
Development of simple and versatile surface modification strategies is of high importance in science and technology to design functional surfaces with tailored properties such as wettability, adhesion, and bioactivity. Many efforts have been devoted to expand the existing surface modification toolbox including self-assembled monolayer (SAM), functionalized silanes, Langmuir-Blodgett deposition, and layer-by-layer assembly. Another widely used tool that provides spatial and temporal control over the surface modification process are photo-based techniques. Recently, inspired by strong adhesion of natural polyphenols existing in mussel foot proteins (mfp) and the binding ability of plant phenolic compounds to a variety of substrates, substrate-independent coating precursors have been evolved. ... mehrThe main focus of this doctoral thesis is to introduce strategies for photo-induced polymerization, deposition, and patterning of plant polyphenols and to use macrocyclic synthetic polyphenols, known as resorcinarenes, to functionalize the surface of a variety of substrates.
In Chapter 1, an introduction is given to describe the recent progress in the field of mussel-inspired substrate-independent nanocoatings. Preparation and adhesion properties of mussel-inspired nanocoatings and the use of low-cost plant phenolic compounds and the building blocks derived from them as precursors for multifunctional universal coatings are realized.
In Chapter 2, UV-induced oxidation and polymerization of plant phenolic compounds including tannic acid (TA), caffeic acid (CA), gallic acid (GA), and pyrogallol (PG) at acidic, neutral, and basic pH are described. By decreasing the pH of the polyphenols solution toward acidic condition, autoxidation of polyphenols could be inhibited in the dark environment, while UV irradiating the same solution could trigger polymerization, deposition, and patterning of the plant polyphenols.
In Chapter 3, a bio-inspired strategy is described that enabled to retard and inhibit the autoxidation process of a small library of nine polyphenols in basic condition (at pH 8.0). Kinetics of oxidation of phenolic compounds was slowed down by using three natural antioxidants including sodium ascorbate (SA), glutathione (GSH), and uric acid (UA). UV irradiation of polyphenol solutions containing antioxidants, however, could trigger oxidation and polymerization of polyphenols which was used to make micropatterns of different plant polyphenols on the surface. This strategy enabled to control the oxidation and polymerization process in the presence of antioxidants to form a more uniform polyphenolic nanocoating on the surface.
In Chapter 4, modification of the surface of a variety of substrates by simple dip coating into the dilute solution of macrocyclic polyphenols, known as resorcin[4]arenes, is described. On one hand, eight hydroxyl groups on the large rim of these bifunctional resorcin[4]arenes could contribute to the adhesion of these compounds to the substrate serving as multiple anchoring points. On the other hand, the small rim can be decorated with different appending groups to introduce the desired chemical and physical functionalities to the substrate´s surface. A resorcin[4]arene possessing four alkenyl appending groups on its small rim (C-dec-9-enylresorcin[4]arene) was synthesized and used to modify the surface via a one-step dip coating procedure. Hydrophobic and hydrophilic functional groups were introduced onto the resorcinarene-modified surface via thiol-ene photoclick chemistry.
In Chapter 5, different strategies used to control the polymerization and deposition of plant polyphenols are discussed briefly. Using these strategies, a spatiotemporal control over the deposition of phenolic compounds was achieved, that enabled to form more uniform nanocoatings on the surface. A brief summary of resorcinarene-based surface functionalization and an outlook are presented at the end.
