Abstract:
In jüngster Vergangenheit ist die Nachfrage nach erneuerbaren Energiequellen enorm angestiegen. Grund dafür ist zum einen der Mangel an fossilen Brennstoffen, insbesondere Erdöl, zum anderen der voranschreitende Klimawandel, der Großteils durch die Verbrennung dieser fossilen Brennstoffe und durch die einhergehende Umweltverschmutzung verursacht wird. Folglich wird vermehrt im mobilen Anwendungsbereich, beispielsweise bei Elektrogeräten und -fahrzeugen, auf Nachhaltigkeit gesetzt. Es wird von den dort verwendeten Sekundärbatterien erwartet, dass sie nicht nur kostengünstig sind, sondern auch hervorragende elektrochemische Eigenschaften aufweisen, wie eine hohe Energie bzw. ... mehrLeistungsdichte und eine lange Zyklenstabilität. Aktuelle Forschungen an Lithium-Schwefel- und Lithium-Luft-Batterien weisen zwar eine herausragende spezifische Kapazität auf, diese sind allerdings noch nicht auf dem Entwicklungsstand für die großtechnische Produktion im industriellen Maßstab angelangt. „State of the art“ sind momentan Lithium-Ionen und Metall-Batterien, die womöglich noch die nächsten Jahrzehnte am häufigsten zum Einsatz kommen werden. Gegenwärtig weisen kommerzielle Lithiumionenbatterien, die flüssige Elektrolyte beinhalten (z. B. LP30: 1 M LiPF6, gelöst in EC/DMC 1:1 Volumenanteil), eine hohe Ionenleitfähigkeit (~10 mS cm-1) bei Raumtemperatur und eine mäßige Kapazität (150 Ah kg-1 oder 250Wh kg-1) auf. Dieser Kapazitätsbereich kann beispielsweise kaum die Anforderungen langer Reichweiten bei Elektrofahrzeugen erfüllen. Zudem kann eine starke Beschädigung, die etwa durch einen Autounfall verursacht wird, oder aufgrund einer Überladung der Batterie, zu exothermen Reaktionen führen und dadurch einen Kurzschluss verursachen. Dies kann im schlimmsten Fall zu schwerwiegende Explosion führen. Zudem sind die Fortschritte in diesem Gebiet wegen der Toxizität des Elektrolyts und der Gefahr, die durch das Auslaufen des Elektrolyts besteht, stark limitiert.
Angesichts dieser Sicherheitsbedenken bei Batterien auf der Basis von Flüssigelektrolyten nimmt das Interesse an allen Festkörperbatterien rasch zu. Aufgrund der hohen mechanischen Festigkeit des Feststoffelektrolyts kann die Dendritenpenetration reduziert werden. Dadurch kann metallisches Lithium für die Anode verwendet werden, was für Festkörperbatterien mit hohen Kapazitäten von großer Bedeutung ist. Der ideale Festelektrolyt soll eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine hohe elektrochemische und chemische Stabilität, sowie ein breites elektrochemisches Fenster aufweisen. Gemäß ihren Hauptbestandteilen (Schwefel, Sauerstoff und Kohlenstoff) werden Feststoffelektrolyte in drei Kategorien unterteilt: Sulfid-, Oxid- und Polymer-Typ. Obwohl die toxischen Sulfid-Feststoffelektrolyten hohe Ionenleitfähigkeiten zeigen, reagieren diese leicht mit den Elektroden und sind nicht feuchtigkeitsbeständig. Dadurch degradieren Elektroden und Elektrolyt leicht, wodurch hochohmsche Zwischenphasen gebildet werden. Im Gegensatz dazu zeigen oxidische und polymere Feststoffelektrolyte eine bemerkenswerte elektrochemische Stabilität gegenüber Elektroden und weisen chemische Stabilität an Luft auf. Deshalb sollte sich die Batterieforschung hauptsächlich auf Oxid-Feststoffelektrolyten und Polymer-Feststoffelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit und kompatiblen Elektrolyt-Elektroden-Zwischenphase konzentrieren. Dementsprechend fokussiert sich diese Arbeit auf Lithium-Metall-Batterien mit Feststoffelektrolyten und Lithium-Anoden. Das Ziel ist es dabei, nicht nur die geeignete Zusammensetzung zwischen Elektrode und Elektrolyt zu untersuchen, sondern auch ein Montageverfahren für sichere Batterien zu entwickeln. Diese Thesis wird dabei in drei Abschnitte untergliedert: Der erste Teil behandelt Granatoxid/Polyethylenoxid-Verbundfeststoffelektrolyt. Der nächste befasst sich mit vernetztem Polymer/Granatoxid-Verbundfeststoffelektrolyt mit integriertem Li+ Salz und der dritte mit einem Eisen-stabilisierten Granat/Polymer-Hybrid-Feststoffelektrolyt. Angesichts hoher Ionenleitfähigkeit, moderater Belastungsfähigkeit und hoher Zyklenstabilität zeigen diese Feststoffelektrolyte ein hohes Entwicklungspotential für praktische Anwendungen mit einer verbesserten Sicherheit gegenüber konventionellen Lithium-Ionen-Batterien.
Abstract (englisch):
Recently, the shortage of fossil sources, in particular crude oil, as well as environmental pollution generated by their combustion, inevitably increased a huge demand for renewable energy sources and storage systems. As a core component of mobile devices and electric vehicles, secondary batteries are expected not only to be low cost and safe, but also to possess excellent electrochemical properties including: high energy/power density and long cyclic stability. Although, in the long term, novel batteries, e.g., lithium-sulfur and lithium-air, seem to be promising candidates due to their superior specific capacity, lithium-ion/metal batteries are, and will, still be considered the main energy storage device for the next decade. ... mehrCurrently, commercial lithium-ion batteries using liquid electrolytes (e.g., LP30 (1 M LiPF6 dissolved in EC/DMC 1:1 by volume) with high ionic conductivity (~10 mS cm-1) at room temperature, exhibit a moderate capacity (150 Ah kg-1 or 250Wh kg-1). However, such capacity still cannot satisfy the request for long range of electric vehicles. Severe crash and overcharge can trigger exothermic reaction and short circuit accompanied by a serious explosion. Moreover, the toxicity and leakage problems of liquid electrolytes also limit their further possibility of development in the future.
Given safety issues of the liquid electrolyte based batteries, interest in all solid state battery is rapidly increasing. The high mechanical strength of the solid electrolyte can suppress the dendrite penetration. Therefore, metallic lithium can be applied for the anode, which is favorable for high volumetric capacity. Building solid state batteries with focus of high performance of the solid electrolytes is significant. The ideal solid electrolyte is desired to display high ionic conductivity, high electrochemical and chemical stability as well as a wide electrochemical stability window. According to their main component (sulfur, oxygen and carbon), solid electrolytes are categorized into three types, the sulfide-, oxide- and polymer- electrolyte. Although showing high ionic conductivities, toxic sulfide-type solid electrolytes are highly reactive towards electrodes and moisture. Thus, electrode- and electrolyte degradation occurs, as well as resistive interphase formation. In contrast, oxide- and polymer solid electrolytes display remarkable electrochemical stability against electrodes and chemical stability on air. Thus, the research should be concentrate on oxide- and polymer solid electrolyte with acceptable ionic conductivity and compatible electrolyte/electrode interface. Therefore, this thesis focuses mainly on lithium metal batteries using solid electrolytes and lithium anode. It aims to discover not only the suitable combinations between electrode and electrolyte, but also assembly methods for safe batteries. In this thesis, the experimental discussion contains three sections: Firstly, the garnet oxide /polyethylene oxide composite solid electrolyte. Secondly, Li+ salt integrated crosslinking polymer/garnet oxide composite solid electrolyte and lastly, Fe-stabilized garnet/polymer hybrid solid electrolyte. Given high ionic conductivity, moderate rate capability and high cycling stability, these solid electrolytes exhibit a promising potential for practical application with improved safety in contrast to conventional lithium-ion batteries.
