Abstract:
Natrium-Ionen Batterien (NIBn) können potentiell aus günstigen und einfach verfügbaren Rohmaterialien hergestellt werden, und sind deshalb eine aussichtsreiche Alternative gegenüber LIBn, für preiswerte stationäre Energiespeicher. Polyanionische Verbindungen, die bereits erfolgreich in Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt wurden, stellen wegen ihrer hohen thermischen und elektrochemischen Stabilität, und ihrer flachen Spannungsantwort eine vielversprechende Klasse von Kathodenmaterialien für Natriumionenbatterien dar.
Diese Dissertation konzentriert sich hauptsächlich auf die Entwicklung, Synthese, Charakterisierung und Untersuchung von polyanionischen Kathoden auf Phosphatbasis für sichere, kostengünstige, umweltfreundliche und hochleistungsfähige NIBn.
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Natriumvanadiumphosphat, Na3V2(PO4)3, wurde aufgrund der hohen spezifischen Energie und der strukturellen Stabilität, als eines der vielversprechendsten polyanionischen Kathodenmaterialien identifiziert. Allerdings führen die schlechte elektrische Leitfähigkeit und kinetisch gehinderte Na-Diffusion zu einer unbefriedigenden elektrochemischen Leistung. Im Rahmen dieser Dissertation wurden Strategien entwickelt, das Aktivmaterial mit einer stickstoffdotierte Kohlenstoffbeschichtung zu kombiniert. Der Effekt der Kohlenstoffbeschichtung auf strukturelle und elektrochemische Eigenschaften wurde systematisch analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Struktur der Kohlenstoff-Stickstoff Defekte und der Kohlenstoffmatrix bestimmend ist für die elektrochemischen Eigenschaften. Durch Einstellung dieser beiden Parameter wurden Na3V2(PO4)3/C-Komposite synthetisiert, die aufgrund einer verbesserten elektronischen/ionischen Leitfähigkeiten und eines erleichterten Ladungstransfers an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche eine reduzierter Elektrodenpolarisation und, dadurch eine verbesserte Zyklisierbarkeit und Ratenfähigkeit aufweisen.
Neben den Verbesserungen bekannter Materialien wurden in der vorliegenden Arbeit neuartige Materialien mit hoher Betriebsspannung, und somit gesteigerter Energiedichte, entwickelt. Für die Entwicklung von phosphat-basierten Hochvolt-Kathoden für NIBn wurden Syntheseparameter optimiert und strukturelle und morphologische Eigenschaften sowie der Natriumspeichermechanismus untersucht. Na4Ni3(PO4)2(P2O7) wurde als neue polyanionische Phosphatverbindung vorgeschlagen. Erstmalig wurde die elektrochemische Aktivität des Ni2+/3+ -Redoxpaars innerhalb des gemischten polyanionischen Gerüsts während der Natriuminterkalation beschrieben. Das entwickelte Material weist ein Arbeitspotential von bis zu 4.8 V auf, was zu einer theoretischen Energiedichte von etwa 600 Wh kg-1 in Natriumzellenkonfiguration führt. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die Verwendung von elektronegativeren polyanionischen Gruppen wie N(PO3)3 das Potential des Vanadium-Redoxpaars (V3+/4+) erhöht. So liefert das synthetisierte Na3V(PO3)3N ein Potenzial von 4.0 V, also höher als das von Na3V2(PO4)3. Die Natriummobilität in der Struktur wurde sowohl durch In-situ als auch ex-situ Röntgenbeugungstechniken untersucht. Durch diese Untersuchungen wurde die Gruppe geeigneter Materialien, die als Kathoden in NIBs verwendet werden können erweitert, und der Weg für die Entdeckung neuer Na-basierter Kathodenmaterialien mit hohem Arbeitspotential geebnet.
Es wurden Vollzellenprototypen zu entwickelt, die polyanionischen Elektrodenmaterialien sowohl mit nicht-wässrigen als auch mit wässrigen Elektrolytlösungen kombinieren. Dabei wurde ein symmetrischer Na2VTi(PO4)3//Na2VTi(PO4)3 - und ein asymmetrischer NaTi2(PO4)3// Na3V2(PO4)3- Zellprototyp untersucht. In herkömmlichen organischen Elektrolyten zeigen beide Konfigurationen eine gute Ratenfähigkeit bei hoher Zyklenstabilität. Darüber hinaus bieten NaTi2(PO4)3//Na3V2(PO4)3-Zellen eine bemerkenswert hohe Energieeffizienz, insbesondere bei hoher Leistung, und eine lange Lebensdauer, und sind daher für stationäre Anwendung geeignet. Zur weiteren Kostensenkung und zur Erhöhung der Sicherheit, wurden außerdem Prototypen mit wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Dabei führt die Verwendung von konzentrierten wässrigen Elektrolyten, sogenannten "Wasser-in-Salz" Elektrolyten, oder die Verwendung von wässrigen/nichtwässrigen Hybridelektrolyten zur Stabilisierung der Struktur von polyanionischen Phosphatverbindungen. Die Stabilisierung wird durch die Bildung einer widerstandsfähigen und schützenden Grenzschicht erreicht, die für die gute Zyklisierbarkeit und Ratenfähigkeit verantwortlich ist. Diese Ergebnisse liefern wichtige Erkenntnisse für die Entwicklung von kostengünstigen und leistungsfähigen NIBn für großtechnische Energiespeicheranwendungen.
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Forschung zeigt deutlich, dass polyanionische Phosphatverbindungen vielversprechende Kandidaten für die Anwendung als Kathodenmaterialien in NIBn sind. Das Design und die Optimierung struktureller Eigenschaften der Materialien führten zur Identifizierung von neuen Hochvolt-Kathodenmaterialien mit überlegener elektrochemischer Leistung. Darüber hinaus bietet sich bei diesen Materialien die Möglichkeit, durch die Verwendung von wässrigen Elektrolyten anstelle der üblicherweise organischen Elektrolyte, neue, sicherere und kostengünstigere Energiespeichertechnologien mit längerer Zyklen Lebensdauer für große stationäre Anwendungen zu entwickeln.
Abstract (englisch):
Batteries, and more specifically lithium-ion batteries, have been one of the greatest successes in the field of energy storage of the last century. In view of the increasingly growing energy storage demands, however, battery technologies must be diversified with respect to their specific requirements in distinct applications. For the stationary storage, sodium-ion battery represents the most appealing alternative to lithium-ion battery, owing to the abundance and low cost of foreseen raw materials, driving the energy storage to high-scale and low cost. Although several materials have been explored, further progresses toward high performance cathode materials are still needed. ... mehrPolyanionic compounds, which have already shown their successful implementation in lithium-ion batteries, represent a promising class of cathode materials also for sodium-ion batteries, providing several advantages including high thermal stabilities, improved oxidative stability at high voltages and flat voltage response.
This thesis mainly focuses on the design strategy, synthesis, characterization, and investigation of phosphate-based polyanionic cathodes for SIBs, as well as their implementations in practical electrochemical cells to achieve safe, low-cost, environmental friendly and high performance SIBs.
Sodium vanadium phosphate, Na3V2(PO4)3, has been identified as one of the most promising polyanionic cathode materials, showing attractive specific energy density and structural stability upon cycling. However, one of the main drawbacks is represented by the poor electric conductivity and high kinetic barrier for Na diffusion resulting in unsatisfactory electrochemical performance. In this regard, within the thesis framework, a strategy combining nitrogen-doped carbon coating of the active material has been developed. A systematic investigation of the carbon coating effect on the structural and electrochemical properties have been analyzed. The results demonstrate that the nature of the carbon-nitrogen defective species and carbon matrices has different impacts on the structure and electrochemical performance. By properly adjusting these two parameters, Na3V2(PO4)3/C composites have been synthesized exhibiting superior long-term cyclability and rate capability due to reduced electrode polarizations resulting from the enhanced electronic/ionic conductivities and facilitated charge transfer at the electrode-electrolyte interface.
Beside the improvements of known materials to enable their practical use, the research performed within this thesis also involves the development of novel materials characterized by high operating voltage in order to boost the energy. New high voltage phosphate-based cathodes for SIBs have been designed, by optimizing the synthesis parameters and by investigating the structural and morphological properties combined with the study of the sodium storage mechanism. A new mixed phosphate polyanionic compound, i.e. Na4Ni3(PO4)2(P2O7), has been proposed. For the first time, the electrochemical activity of the Ni2+/3+ redox couple has been reported within the mixed polyanionic framework during sodium intercalation. The developed material exhibits a working potential as high as 4.8 V, resulting in a theoretical energy density of about 600 Wh kg-1 in sodium cell configuration. Furthermore, it is also demonstrated that the vanadium redox couple (V3+/4+) has a higher potential when using more electronegative polyanionic groups such as N(PO3)3. The synthesized Na3V(PO3)3N material delivered a potential of 4.0 V, which is higher than the one exhibited by Na3V2(PO4)3. Both in situ and ex situ X-ray diffraction techniques were used to unfold the sodium mobility in the structure. Such explorations expanded the group of suitable material to be used as cathodes in SIBs, paving the way for the discovery of new Na-based high potential cathode materials.
In line with the low cost and environmental friendly philosophy of SIBs, efforts were devoted to the design of full cell prototypes, including the use of polyanionic electrode materials both in non-aqueous and aqueous electrolytic media. A symmetric Na2VTi(PO4)3//Na2VTi(PO4)3 and an asymmetric NaTi2(PO4)3//Na3V2(PO4)3 cell prototypes were investigated. In conventional organic electrolyte, these two configurations exhibit attractive power capability and cycling stability. In addition, the NaTi2(PO4)3//Na3V2(PO4)3 cell offers a remarkable high efficiency at high power rates with long cycle life which are suitable characteristic for application in grid-scale energy storage. To further reduce the cost and improve the safety, these prototypes were also investigated in aqueous electrolyte solutions. Indeed, the use of concentrated aqueous electrolyte of “water-in-salt” or aqueous/nonaqueous hybrid electrolytes stabilize the structure of polyanionic materials by forming a resistive but protective interphase, responsible of the stable cycling performance and good rate capability. These results provide important insight for the development of low cost SIBs for large-scale energy storage application characterized by excellent electrochemical performance.
The research conducted within the thesis framework clearly demonstrates that polyanionic phosphate compounds are promising and appealing candidates for application as cathode materials in SIBs. The design and optimization of the structural properties of the proposed materials in combination with the investigation of the structural-function correlation in sodium cells led to the identification of novel high voltage cathode materials with superior electrochemical performance. In addition, the investigated possibility of replacing the commonly employed organic electrolyte with aqueous ones by using polyanionic materials as electrodes defines new safer, lower cost, longer cycle life energy storage technologies for large-scale stationary applications.
