The role of the electrolyte on the lithium-sulfur battery electrochemistry

Schwefel-basierte Elektroden haben wegen ihrer möglichen Anwendung in der nächsten Generation Akkumulatoren große Aufmerksamkeit auf sich gezogen; insbesondere da Schwefel ein umweltfreundliches und reichlich vorhandenes Element ist, das für die reversible elektrochemische Reaktion mit Lithium eine theoretische Kapazität von ungefähr 1675 mAh g-1 hat. Die Elektrochemie des Schwefels ist aber deutlich komplizierter als die der häufig angewandten Insertionsmaterialien in Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die elektrochemische Reduktion des in Lithium-Schwefel-Zellen enthaltenden Schwefels geschieht durch einen stufenweisen Mechanismus, bei dem lösliche Polysulfide gebildet werden. ... mehrDas Auflösen von aktivem Material ist für die Zelle allerdings sehr schädlich, da dies mit einem Kapazitätsverlust der Elektrode einhergeht. Das bedeutet, dass dem Elektrolyten in diesem Akkumulator-Typ eine besonders wichtige Rolle zukommt – wichtiger noch als in anderen Systemen, in denen er nur ein Ionenleiter ist. In der nachfolgenden Arbeit werden die Zersetzungsreaktionen des am häufigsten verwendeten Elektrolyten für Lithium-Schwefel-Akkumulatoren studiert. Es ist bekannt, dass diese Reaktionen eine große Auswirkung auf die Elektrochemie des Schwefels haben. Der erste Teil dieser Arbeit besteht aus der Untersuchung von Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten aufgrund gelösten Sauerstoffes. Dadurch wird ein tieferes Verständnis der Schwefel-Elektrochemie erhalten. In dem zweiten Teil dieser Arbeit wird der Effekt der höhen Spannung während der Lithiumsulfid-Aktvierung studiert, mit Fokus auf deren Auswirkung auf die Elektrolytzersetzung. Lithiumsulfid ist die vollständig lithiierte Form des Schwefels und entspricht somit dem entladenen Kathodenmaterial. Um diese Auswirkung zu analysieren, wurde ein neuartiges Lithiumsulfid-basiertes Material entwickelt, nämlich Lithiumsulfid mit eingebetteten Ethylendiamin-Molekülen. Dieses Material zeigt eine sehr niedrige Aktivierungsspannung, was dabei helfen kann, den Zersetzungsmechanismus des Elektrolytes wegen hoher Spannungen zu erklären.

Sulfur has attracted great attention due to its potential application as high-energy cathode material in next generation batteries. Sulfur is environmentally friendly, abundant, and possess very high theoretical capacity, around 1675 mAh g-1. The chemistry and electrochemistry of sulfur, however, are much more complicated than those of the commonly used insertion materials for lithium-ion batteries. The reduction of sulfur in lithium-sulfur cells happens through a multi-step mechanism involving chemical disproportionation reactions leading to the formation of multiple soluble intermediaries as well. ... mehrSolubilization of the active material is very detrimental to the cell, since it unavoidably leads to capacity loss. This also means that in Lithium-Sulfur batteries the electrolyte plays a key role beside the simple ion carrier.
In this thesis, the decomposition of the state-of-the-art electrolyte for lithium-sulfur batteries is studied, which is shown to have a great impact on the sulfur electrochemistry. In the first part, the effect of electrolyte decomposition due to the presence of oxygen is examined, from which more detailed information of the reactions taking place inside the cell can also be derived. In the second part, the effect of the high activation potentials needed to activate lithium sulfide, the fully lithiated cathode material, is studied, with particular focus in the changes of its electrochemistry due to electrolyte reactions. In order to do so, a novel lithium sulfide-based material was synthesized, composed of ethylenediamine embedded into the crystal structure of lithium sulfide. Being amorphous instead of crystalline, this material demonstrates an extremely low activation potential, which also helps understanding the factors governing the reactivity of lithium sulfide