Abstract:
Die Gestaltung von neuartigen und funktionalen zweidimensionalen (2D) und dreidimensionalen (3D) Strukturen repräsentiert ein wichtiges gegenwärtiges Forschungsgebiet für die Entwicklung von hochspezialisierten Systemen für substratunabhängige Beschichtungen, die Modifizierung von Oberflächen, Klebstoffe, 3D Druck Anwendungen im mikroskopischen und makroskopischen Bereich, Metamaterialien, gezielten Wirkstofftransport und biotechnologische Gewebebearbeitung.
Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit einer neu konzipierten organischen Verbindung, die für die Herstellung von monomolekularen Schichten verwendet wurde. ... mehrDie innovative Idee ermöglichte die Beschichtung und vielfältige Modifizierungsmöglichkeiten auf verschiedenen Trägermaterialien. Die Immobilisierung beruht auf der Verankerung von Catechol Gruppen eines multifunktionalen und präzise definierten zyklischen Catechol Materials (CyCat). Zur Herstellung wurde o Dimethoxylbenzol in einer Phenolharz-analogen Synthese umgesetzt. Um die gewünschte Catechol Gruppe zu erhalten, wurde die Entschützung der Hydroxylgruppen durchgeführt. Die chemische Struktur des CyCat wurde mit Hilfe von Matrix-unterstützter Laser-Desorption/Ionisation Flugzeitmassenspektrometrie (MALDI-TOF), hochauflösender Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (ESI MS), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) und diffusionsaufgelöster NMR-Spektroskopie (DOSY) untersucht. Anhand der Messungen konnten Makrozyklen mit bis zu 32 Catechol Einheiten nachgewiesen werden. Das CyCat bildete kolloidale Aggregate in basischer Lösung aus und ihre zeitabhängige Veränderung wurde mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) analysiert. Die Aggregate wurden darüber hinaus anhand Kelvinsondenkraftmikroskopie (KPFM) untersucht, indem gelöstes CyCat auf eine hochorientierte pyrolytische Graphitoberfläche (HOPG) aufgebracht wurde. Um das Absorptionsverhalten des CyCat in Echtzeit zu analysieren, wurden Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) Messungen mit beschichteten Gold (Au) Oberflächen durchgeführt. Die dünnen Beschichtungen (1.6-2.1 nm) wurden des Weiteren mit Hilfe von spektroskopischer Ellipsometrie (SE) und Röntgenphotoelektronen-spektroskopie (XPS) analysiert. Rasterkraftmikrosopie (AFM) Messungen zeigten, dass die zuvor in Lösung nachgewiesenen Aggregate nicht in die Beschichtungen eingeschlossen werden. Zusätzlich wurde nachgewiesen, dass die Oberflächenstruktur des Trägermaterials perfekt nachgebildet wurde. Um den funktionalen Charakter der CyCat beschichteten Oberflächen zu zeigen, wurden Amin funktionalisierte Verbindungen, ein kleines organisches Molekül und ein Polymer, zur Reaktion gebracht. Der Einsatz eines multifunktionalen Amin Derivats ermöglichte die Bildung von mehrlagigen Beschichtungen durch abwechselndes Eintauchen der Proben in Lösungen mit CyCat und dem Amin-basierten Linker. Dickere Beschichtungen (bis zu 12 nm) wurden erhalten und erneut mit kleinen organischen Verbindungen und Polymeren funktionalisiert. Hierzu wurden „grafting-to“ und „grafting-from“ Methoden verwendet. Letztere bediente sich Funktionalitäten, die zuvor durch die Anbindung von einem Initiator bereitgestellt wurden, der zur radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer (ATRP) geeignet ist.
In vielen Anwendungsbereichen spielt die gezielte Entfernung von zuvor ausgehärtetem Material eine entscheidende Rolle. Hierzu gehören die Herstellung von komplexen Bauteilen, die ortsaufgelöste Abscheidung von beispielsweise Metallfilmen und das Ablösen von Zellen nach der Kultivierung in Gerüststrukturen. Die Gestaltung eines multifunktionalen Phenacyl Sulfid Linkers (PSL) ermöglichte die Herstellung eines spaltbaren Photolacks, der für die Mikrostrukturierung mittels direktem Laserschreiben (DLW) eingesetzt wurde. Die Photoaktivierung führt zu der Bildung von reaktiven Thioaldehyden, die in einer radikalfreien Stufenwachstumsreaktion mit Thiol funktionalisierten Verknüpfer-Molekülen umgesetzt werden können. Die Quervernetzungen in den erhaltenen Netzwerken bestehen ausschließlich aus Disulfidbrücken. Die Verbindungsknüpfung wurde in Lösung mit Hilfe eines monofunktionalen Thiol Derivats durch ESI MS nachgewiesen. Die reversible Natur der Bindung wurde in einer Thiol-Disulfid-Austauschreaktion mit dem chemischen Auslöser Dithiothreitol (DTT) genutzt, um die Disulfid basierten Netzwerke zu spalten. Die milden Bedingungen, die hierfür notwendig sind, beeinträchtigten die Qualität von benachbarten Objekten auf Acrylatbasis nicht. Um diesen Aspekt hervorzuheben, wurden Disulfid basierte Netzwerke mit Acrylat basierte Gerüststrukturen verbunden. Um die Disulfide gezielt zu spalten, musste die Probe lediglich in eine DTT Lösung eingetaucht werden und die Acrylat-basierten Objekte wurden einwandfrei zurückerhalten. Um die laterale Auflösung des Photolaks zu bestimmen, wurden wohldefinierte Linienarrays mit einem Linienabstand von 300 nm gedruckt.
Um der Allgemeinheit der 3D-Druck Nutzer gerecht zu werden, die viele Chemie-fremde Anwendungsbereiche einschließt, wurde die Entwicklung eines weiteren spaltbaren Photolacks in Angriff genommen. Alle verwendeten Komponenten sollten hierbei kommerziell erhältlich sein. Um die hohe Auswahl an multifunktionalen Alkenverbindungen mit chemisch spaltbaren Funktionalitäten nutzen zu können, wurde die photoinduzierte radikalische Thiol En Polymerisation angewendet. Das Eigenschaftenprofil der Photolacke konnte durch das einfache Austauschen der Komponenten schnell verändert werden. Darüber hinaus wurde ein kommerziell erhältlicher Stereolithographie (SLA) 3D Drucker verwendet, der die Herstellung von makroskopischen Objekten ermöglichte. Dies wäre im Falle von synthetisch herzustellenden Komponenten mit einem gewaltigen Zeitaufwand einhergegangen. Die Spaltung der 3D gedruckten mikroskopischen und makroskopischen Strukturen wurde durch das Eintauschen der Proben in eine Ethanolamin-haltige Lösung bewerkstelligt, die eine rückstandslose Entfernung des Materials ermöglichte. Durch die Verwendung von Zeitrafferaufnahmen konnten die Prozesse beim Auflösen in Echtzeit verfolgt werden. Zusätzlich wurden die Veränderungen bei der Spaltung mit 1H NMR und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) Messungen untersucht. Nanoindentation ermöglichte die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der SLA gedruckten Objekte. Darüber hinaus wurde der einfache Zugang zu freischwebenden Geometrien anhand eines DLW Modelles gezeigt: Eine mikroskopisch kleine Hängebrücke konnte durch den Einsatz von Stützstrukturen auf Basis des auflösbaren Thiol-En Photolacks erfolgreich gedruckt werden.
Abstract (englisch):
The design of novel and functional two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) structures constitutes an important field of current research to develop highly specialized systems for substrate-independent coatings, surface modification strategies, adhesives, 3D printing on the micro- and macroscale, metamaterials, drug delivery, and tissue engineering.
Within the present thesis, a newly designed system allowing for the preparation of functional monomolecular layers was prepared. Based on this innovation, the coating and diverse post-modifications on various substrates are presented. ... mehrThe immobilization is facilitated by catechol anchors of a multifunctional precisely defined cyclic catechol material (CyCat), which was synthesized from ortho-dimethoxybenzene, utilizing a phenolic resin-like synthesis strategy. The deprotection of the hydroxyl groups yielded the desired catechol units. To assess the chemical structure of the CyCat, matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF), high resolution electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS), diffusion ordered spectroscopy (DOSY), and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) were conducted. The analysis confirmed the prevalence of macrocycles with up to 32 catechol units. Due to the tendency of the CyCat to form colloidal aggregates in alkaline solution, dynamic light scattering (DLS) measurements were performed as a function of time. The aggregates were further verified via Kelvin probe force microscopy (KPFM) of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) substrates drop casted with CyCat from solution. Assessing the adsorption behavior of the CyCat in real time, surface plasmon resonance (SPR) of coated gold (Au) substrates was conducted. The thin coatings (1.6-2.1 nm) on Au, silicon dioxide (SiO2), and titanium oxide (TiO2) substrates were further investigated via spectroscopic ellipsometry (SE) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The detected aggregates in solution were not incorporated into the films, which was verified by atomic force microscopy (AFM). In addition, the homogeneous monomolecular films perfectly replicated the surface structure of the underlying substrates. To demonstrate the high functional nature of the monomolecular CyCat coatings, post-modification reactions with amine-bearing small molecules and polymers was performed. Employing a multifunctional amine facilitated the preparation of multilayers utilizing a facile procedure of alternating immersion in solutions of the CyCat and the amine linker. The thicker coatings (up to 12 nm) were further post-modified with small molecules and polymers via “grafting-to” and “grafting-from” approaches utilizing prior immobilized atom transfer radical polymerization (ATRP) initiators.
The selective removal of printed material plays an important role in various fields of application such as the fabrication of complex geometries, the spatial resolved deposition of, e.g., metal layers, and cleavage of cell scaffolds after cell cultivation. The design of a multifunctional phenacyl sulfide linker (PSL) pioneered the preparation of a cleavable photoresist for the fabrication of 3D microstructures via direct laser writing (DLW). Photoactivation generates reactive thioaldehyde species that can readily react with a thiol functionalized linker in a radical-free step-growth polymerization, yielding networks exclusively resting on disulfide crosslinks. The bond formation was verified in solution with monofunctional thiols via ESI MS. To induce cleavage of the printed networks, the reversible nature of the disulfide crosslinks allowed for the thiol-disulfide exchange reaction, employing the chemical trigger dithiothreitol (DTT). The mild cleavage conditions did not affect adjacent acrylate-based structures. To emphasize this aspect, the incorporation of disulfide-based structural elements into scaffolds written with an acrylate photoresist was demonstrated. Immersion of the object in DTT solution facilitated the selective cleavage of the disulfide crosslinked element, obtaining the unaffected original acrylate-based scaffold. To assess the lateral resolution of the PSL photoresist, well-defined line gratings were successfully fabricated for distances of 300 nm.
Taking into account that the community for 3D printing involves many non-chemical fields, the development of a cleavable photoresist solely containing commercially available components is of high interest. Therefore, photoinduced radical thiol-ene polymerization was utilized and a variety of accessible containing alkene linkers with functionalities that are prone to be cleaved upon a chemical trigger were examined. Due to the facile exchange of linker moieties, the photoresist offers fast adaptation of its property profile. The fabrication of macroscopic objects that is often prevented by high synthetic efforts, was readily performed on a commercially available stereolithography (SLA) 3D printer. To cleave the micro- and macroscopic structures, immersion in an ethanolamine solution demonstrated the facile and residue-free removal of the networks. The cleavage was followed via time-lapse optical microscopy and analyzed by 1H NMR and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR). The mechanical properties of the SLA printed material were assessed via nanoindentation. To demonstrate the accessibility of freely suspended geometries via DLW, a rope bridge model was successfully printed on the microscale by the assistance of a supportive cleavable element based on the thiol-ene photoresist composed of commercially available multifunctional components.
