Oxidation of Ni-8YSZ anodes in Solid Oxide Fuel Cells - An "In status operandi" measurement method

Derzeit erfüllen Hochtemperaturbrennstoffzellensysteme (SOFCs) nicht die erforderliche Lebensdauer
für einen erfolgreichen Marktstart. Die Hauptschwierigkeiten liegen im spannungsinduzierten
Versagen des keramischen Elektrolyten durch wiederholte Oxidation und Reduktion
(RedOx) des Anodenmaterials.
Das Anodenmaterial wird durch Sintern auf Basis einer Pulvermischung aus Nickeloxid und
Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) hergestellt. Bei Erstkontakt der Anode mit wasserstoffreichem
Brenngas wird das enthaltene Nickeloxid zu Nickel reduziert, so dass ein metallkeramischer
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Verbundwerkstoff entsteht. Während des Start- und Stoppvorgangs des SOFC Systems
kommt die Anode in Kontakt mit Sauerstoff, da in dieser Phase aufgrund von Rußbildung
keine Brenngaszufuhr erfolgen kann. In diesen Phasen reoxidiert das Nickel. Diese sogenannten
"Redoxzyklen" führen zur irreversiblen Schädigung des Elektrolyten, da die Oxidation/
Reduktion mit einer Volumenänderung einhergeht, die stark abhängig vom Oxidationsgrad
ist.
Die einfachste Methode zur Messung des Oxidationsgrads erfolgt gravimetrisch durch Bestimmung
der durch die Oxidation verursachten Gewichtszunahme. Die Gewichtsmessung der einzelnen
Zellen ist jedoch nur nach destruktiver Demontage des Brennstoffzellenstacks möglich,
da die Schweiß- und Lötverbindungen zwischen den Ebenen aufgetrennt werden müssen.
Im Rahmen dieser Arbeit wird eine neue zerstörungsfreie Messmethode entwickelt, die den
Oxidationszustand von SOFC-Zellen im Betrieb beschreibt und kein zusätzliches Equipment
erfordert. Experimentelle Untersuchungen zu diesem Thema sind wegen der starken Zellschädigung
sehr zeit- und kostenaufwändig. Daher erfolgt die Methodenentwicklung auf einem eigens
für diese Arbeit aufgebauten Prüfstand auf Einzelebenenbasis. Die entwickelten Messmethoden
basieren auf dem charakteristischen Verlauf der Zellspannung vor, während und nach der
Oxidationsphase. Durch gezielte Variation der eingebrachten Sauerstoffmenge wird der Zusammenhang
zwischen Spannungsverlauf und Oxidationsgrad herausgearbeitet.
Im Anschluss wird die Methode zur Charakterisierung des Oxidationsverhaltens von Stacks und
Systemen im Betrieb genutzt. Die Oxidation während eines gesamten Start- und Stopp-Zyklus
kann so gemessen werden und nach ihrer Hauptentstehungsphase (Start vs. Stoppphase) aufgelöst
werden. Sowohl bei stacknahen als auch bei realen Systemtests kann gezeigt werden, dass
die Startphase den größeren Beitrag an der Oxidation hat. Die Aufheizung während der Startphase
erfolgt mit aufgeheizter Luft, die auf der Kathodenseite des Stacks für einen Überdruck
sorgt. Durch den Vergleich reiner Stackversuche ohne Systemkomponenten mit Versuchen am
Komplettsystem wird klar, dass bereits die internen Stackleckagen ausreichend sind, um den
Stack innerhalb weniger Zyklen zu zerstören.
Die Arbeit schließt mit der Erarbeitung einer marktfähigen Lösung. Kern der Lösung ist der
Betrieb mit Formiergas, das spannungsgeregelt dosiert wird. Durch diese Regelung kann die
Menge auf ein wirtschaftlich tragfähiges Maß reduziert werden. Um die Toleranz gegenüber
Systemfehlern (ohne Formiergasschutz) zu erhöhen, wird am Ende der Arbeit eine Hybridzelle
vorgeschlagen, die die Vorteile von elektrolyt- und anodengestützten Zellen in sich vereint.

Currently, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) systems do not fulfill the required lifetime for a
successful product launch. The main difficulties lie in the stress-induced failure of the electrolyte
due to repeating oxidation and reduction (RedOx) of the anode material.
The most common anode material is fabricated from a precursor composed of a powder mixture
of ceramic nickel oxide and Yttria Stabilized Zirconia (YSZ). When hydrogen-rich fuel gas is
supplied to the cell, NiO is reduced to Ni, so that the precursor is converted into a Ni-YSZ
ceramic-metal-composite. The operation of a SOFC system starts with the unit heating up
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to its operation temperature of 800 °C and stops with the unit cooling down back to room
temperature. During these start and stop periods, the fuel supply is interrupted to prevent the
formation of soot. Thus, air can flow to the anode leading to oxidation of the anode material. A
key factor indicating the extent of cell damage is the degree of oxidation (DoO). The simplest
way to determine the DoO is to measure the weight gain caused by the oxidation. However,
weight measurement of cells is only possible after destructive disassembling of the stack.
This research explains a new non-destructive method, which describes the oxidation state of
SOFC cells in stacks and systems within operation. Scientific investigations into this topic are
very time- and cost-consuming, because of the RedOx-induced cell damage and thus the failure
of the entire stack. To simplify the research on such topics, a special test bench has been
developed. This test bench facilitates testing of single stack layers, which goes hand in hand
with quick and cheap cell exchange.
During initial RedOx testing, SOFC cells show a characteristic voltage curve before, during
and after oxidation. Using this behavior, different measurement methods have been developed.
After the successful development of the measurement methods at the single layer test bench,
they have been used to investigate the oxidation behavior of stacks and systems in operation.
The oxidation during an entire start- and stop cycle can be measured. Furthermore, oxidation
occurring during start up is separated from oxidation during the shutdown phase. The measurement
shows that the start up phase has the more major contribution caused by the hot air flowing
through the stack and the system when it heats up. Furthermore, the influence
from system components such as oxygen diffusion through the exhaust can be separated from
leakages of the stack itself by showing that the stack leakage is sufficient to destroy the stack
within several start- and stop cycles. The work concludes with two possible solutions. First,
the minimal cell voltage for a safe operation is determined. This determination enables the
use of forming gas under economically feasible conditions, since it is used as little as possible.
Furthermore, the results regarding occurring DoOs are used to create a more RedOx-stable cell
within a finite element model.