Design, Synthesis, and Properties of Novel Bio-Based and Ethylene-Based Copolymers

Erneuerbare Rohstoffe haben das Potenzial Erdöl-basierte Monomere in kontrollierten radikalischen Polymerisationen (RDRP) zu ersetzen. Dies ist wichtig, um eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, wie z.B. Klebstoffe oder Beschichtungen, nachhaltig bereit zu stellen. Es bestehen jedoch weiterhin Herausforderungen bei der Polymerisation von nicht-aktivierten und internen Doppelbindungen, wie sie häufig in natürlichen Molekülen vorhanden sind. Darüber hinaus fehlen nachhaltige Funktionalisierungsstrategien die Doppelbindungen an natürlich vorkommende Moleküle anbringen.
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Diese Dissertation setzt sich zum Ziel, eine Reihe erneuerbarer Monomere mittels kontrollierte radikalische Polymerisation für die Synthese von erneuerbaren und funktionellen (Co)Polymeren zugänglich zu machen. Die Polymerisationen wurden gezielt mit einem Kobaltkomplex (OMRP) durchgeführt, da diese die Polymerisation von einer Vielzahl nicht-akitivierter Monomere ermöglicht mit exzellenter Kontrolle über das Kettenwachstum unter milden Reaktionsbedingungen. Die jeweiligen Monomere wurden zunächst durch katalytische Reaktionen aus Pflanzenölen und/oder CO2 hergestellt und enthalten Ester oder Carbonat Gruppen, welche sich besonders für Post-Polymerisationsmodifikationen eignen. Die erfolgreiche kontrollierte radikalische Co-Polymerisation von diesen Monomeren, die nicht-aktivierte Doppelbindungen tragen, mit Vinylacetat und Ethen wurde bei milden Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines Kobaltkomplexes (OMRP) durchgeführt. Die Polymerzusammensetzung konnte dabei durch die anfängliche Monomerzusammensetzung oder durch den Druck während der Polymerisation präzise kontrolliert und eingestellt werden. Die Einführung der Carbonatgruppen in Vinylacetat Co-Polymere erlaubte die Synthese von drei unterschiedlichen funktionellen Poly(Vinyl Alkohol) Co-Polymeren. Zudem wurde die kontrolliert radikalische Co-Polymerisation dieser funktionellen Monomere mit Ethen zum ersten Mal durchgeführt. Lineare Ethylen Co-Polymere mit einstellbarem Carbonatgehalt und daher wesentlich veränderten Eigenschaften im Vergleich zu Homopolyethylen konnten erhalten werden. Insbesondere erlaubt die genaue Abstimmung der molekularen Polymerparameter, wie molare Masse und Co-Polymerarchitektur, eine systematische Erforschung der Auswirkungen dieser Parameter auf die Fähigkeit des Co-Polymers als Phasenvermittlungs-Agent zu fungieren. Das Potenzial von Polyethylen Co-Polymeren mit funktionellen Gruppen als Seitenketten als Phasenvermittler wurde für Ethylen/Vinylacetat Co-Polymere veranschaulicht. Zuletzt wurde ein ausschließlich aus nachwachsenden Rohstoffen aufgebautes Polymer, basierend auf Stärke und Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäureanteil, als Phasenvermittler zwischen Cellulose und stark verzweigtem Polyethylen
(LDPE) eingesetzt. Eine verbesserte Dispersion der Cellulose in der LDPE-Matrix wurde rheologisch nachgewiesen, wobei sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere das Elastizitätsmodul, verbesserten.
Diese Arbeit möchte somit auch auf die bislang kaum beschriebenen Vorzüge erneuerbarer Rohstoffe in der Synthese von funktionellen Polymeren für Anwendungen in Verbundwerkstoffen aufmerksam machen.

Renewable monomers have the potential to replace petroleum-derived monomers for reversible deactivation radical polymerisations (RDRP) for a variety of applications, such as adhesives and coatings. Yet, challenges in the polymerisation of non-activated and often internal double bonds found in natural molecules still remain. Moreover, functionalisation pathways attaching renewably-sourced double bonds to natural molecules are rare and sustainable strategies using catalytic or enzymatic reactions are sought after.
This thesis aims to introduce a set of renewable monomers for reversible deactivation radical polymerisation (RDRP), namely organometallic-mediated radical polymerisation (OMRP) using a cobalt complex, in the quest for renewable and functional (co)polymers. ... mehrThis particular type of OMRP was chosen because it controls the polymerisation of a large range of non-activated monomers with excellent control over the chain growth process under mild experimental conditions. The monomers prepared in this thesis were obtained from plant oils and/or CO2 via catalytic reactions and contain ester and carbonate functionalities of interest for post-polymerisation modifications. Successful copolymerisations with monomers bearing non-activated double bonds, namely vinyl acetate and ethylene, were performed using OMRP under mild conditions and the comonomer content was tuned via the initial polymerisation feed or the ethylene working pressure. The introduction of carbonate moieties into vinyl acetate copolymers allowed for the synthesis of three discrete functional poly(vinyl alcohol) copolymers. Moreover, the ability to incorporate such carbonate functionalities into polyethylene copolymers by OMRP was shown for the first time. Highly linear ethylene copolymers over a broad range of carbonate content were obtained with significantly altered properties compared to homo-polyethylene. Particularly the ability to finely tune the molecular copolymer parameters, such as molecular weight and copolymer architecture, allows a systematic study of their influence on the compatibilisation capability of such copolymers. The potential of polyethylene copolymers bearing functional groups as compatibilisers was highlighted for poly(ethylene-co-vinyl acetate) copolymers. Finally, a fully renewable compatibiliser, based on starch and high oleic sunflower oil, obtained by non-radical means was applied to cellulose/LDPE composites. An improved cellulose dispersion within the matrix was observed by rheology, while the mechanical properties, notably Young’s modulus, was increased.
This work aims to highlight the unexplored potential of renewable resources for the synthesis of functional polymers for their application in polyolefin composites.