Photochemical Synthons as Advanced Tools in Macromolecular Science

Die Kombination aus Polymerchemie und lichtinduzierten Verknüpfungsreaktionen zeigt sich als mächtiger
Zusammenschluss, um innovative Materialien für eine Vielzahl von Herausforderungen zu erschließen.
Auf der einen Seite können die Materialeigenschaften durch die chemische Zusammensetzung und
Topologie von Makromolekülen beeinflusst werden, auf der anderen Seite ermöglichen photochemische
Reaktionen die zeitliche und örtliche Kontrolle über den Verlauf von Reaktionen, die überwiegend durch
Effizienz und Nachhaltigkeit geprägt sind. Aus diesen Gründen beschreibt die vorliegende Arbeit mehrere
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neue Methoden auf der Basis von photoreaktiven Strukturen, um den Horizont der Photochemie im
Kontext der makromolekularen Chemie und der Materialwissenschaften zu erweitern.
Zu Beginn wird die Nutzung von Pyren-substituierten 2H-Azirinen als ligationsvermittelnde photochemische
Gruppe in der Polymerchemie beschrieben. Zunächst werden möglichen Synthesewege für
die Herstellung ebenjenes Heterozyklus erläutert. Hierbei wurde erfolgreich ein Pyren-substituiertes
2H-Azirin mit einem Methylester funktionalisiert, und die Photoreaktivität wurde mittels Kernresonanzspektroskopie
(engl. nuclear resonance spectroscopy, (NMR)) belegt. Des Weiteren wurde ein
Pyren-substituiertes 2H-Azirin eingesetzt, um die von Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition von Azidund
Alkin-terminalen Polymerblöcken (engl. copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC))
abzufangen. In diesem Zusammenhang konnte eine fluoreszierende Blockcopolymerspezies erhalten
werden, die an ihrem Verknüpfungspunkt eine Vinylfunktion aufweist. Diese Doppelbindung wurde als
Angriffspunkt für Thiole in einer darauffolgenden radikalischen Addition verwendet. Die so hergestellten modifizierten Blockcopolymere und Mikto-Arm Sternpolymere wurden eingehend mittels Größenausschlusschromatographie
(engl. size exclusion chromatography (SEC)), dynamischer Differenzkalometrie
(engl. differential scanning calometry (DSC)), ATR-Infrarotspektroskopie (engl. attenuated total reflectioninfrared
spectroscopy (ATR-IR)) sowie NMR, Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert.
Darüber hinaus haben Untersuchungen mit Hilfe der Dynamischen Lichtstreuung (engl. dynamic light
scattering (DLS)) gezeigt, dass die synthetisierten Polymerspezies temperatur- und konzentrationsstabile
Mizellen in Wasser bilden analog zu Einzelmolekülmizellen (engl. unimolecular micelles).
Neue Aspekte über die lichtinduzierte Cycloaddition von ortho-Methylbenzaldehyden werden im
darauffolgenden Abschnitt dargestellt. Zunächst wurde die photoreaktive Gruppe mit einer kurzkettigen
Polyethylen (PE) Einheit verknüpft. Die so erhaltene photoreaktive PE-Spezies wurde bei erhöhten
Temperaturen in Cycloadditionsreaktionen induziert durch UV Licht eingesetzt. Die Verwendung von
verschiedenen Molekülen, die aufgrund einer endständigen Maleimideinheit als Dienophil dienten, ermöglichte
die lichtinduzierte Synthese von einer Endgruppen-funktionalisierten Polymerspezies und
verschiedenen Blockcopolymeren, die mittels Hochtemperatur-NMR und -SEC analysiert wurden. In
diesem Zusammenhang wurde auch die Stabilität der Produkte bei erhöhten Temperaturen bestätigt.
Abschließend wird die Photochemie von Pyren-substituierten Chloroximen und Oximestern für den
Bereich der Polymerchemie beleuchtet. Die Reaktivität von Chloroximen bei Bestrahlung wurde durch
direkte Verknüpfung mit Pyren als Chromophor erreicht. Das entsprechende Zielmolekül konnte in einer
Zwei-Stufen Synthese erhalten werden. Die lichtinduzierte Cycloaddition wurde mit einer Reihe von
verschiedenen Dienophilen im Hinblick auf die Orthogonalität gegenüber unterschiedlichen funktionellen
Gruppen untersucht. Außerdem konnten hierbei die Eigenschaften der Reaktion und der Cycloaddukte mit
Hilfe von NMR Spektroskopie festgestellt werden. Weitere massenspektrometrische (engl. electrospray
ionization-mass spectrometry (ESI-MS)) Messungen zeigten die quantitative Endgruppenmodifikation
von unterschiedlich funktionalen Polyethylenglykol-Spezies (PEG) mittels lichtinduzierter Cycloaddition
des Pyren-substituierten Chloroxims. Darüber hinaus wurden photosensitive Oximester Einheiten in ein
Polystyrolrückgrat durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere integriert. Daraufhin konnten
die Eigenschaften der Polymere vor und nach der Bestrahlung mit LED Licht im Hinblick auf den Einfluss
der Menge an Pyren-substituierten Oximestern mittels SEC, DOSY (engl. diffusion-ordered spectroscopy)
NMR, UV/Vis und Fluoreszenzspektroskopie ausgewertet werden.

The fusion of polymer chemistry and photo-induced ligation reactions creates a powerful platform
technology to generate innovative materials, which embrace future challenges. On the one side, material
properties are influenced by chemical composition and architecture of macromolecules, and on the other
side, photochemistry allows spatiotemporal control over the reaction site, efficiency and sustainability of
chemical reactions. Therefore, the current thesis explores novel approaches for photoreactive moieties in
order to extend the horizon of photochemistry in the field of polymer chemistry and soft matter material
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science.
First, the current thesis covers pyrene-substituted 2H-azirines as a light-triggered ligation tool in
polymer chemistry. Specifically, synthetic routes to a functional pyrene-substituted 2H-azirine were
investigated, resulting in a successful strategy for a 2H-azirine derivative equipped with a methyl ester
followed by the analysis of the photoreactivity via nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.
Furthermore, a pyrene-substituted 2H-azirine was utilized to interrupt the copper(I)-catalyzed azidealkyne
cycloaddition (CuAAC) ligation of two distinct polymer blocks, allowing for synthetic access to
a fluorescently labeled block copolymer. Simultaneously, a vinyl functionality as a tethering point for
diverse thiol species (i.e., a small molecule thiol derivative and two macromolecular thiols) in following
radical thiol-ene additions was introduced at the junction point of the block copolymer species. The
resulting modified block copolymer and mikto-arm star polymers were in-depth characterized via size
exclusion chromatography (SEC), differential scanning calometry (DSC), attenuated total reflection-infrared spectroscopy (ATR-IR) as well as NMR, UV/Vis and fluorescence spectroscopy. Further dynamic
light scattering (DLS) studies of the herein obtained polymer species revealed stability against temperature
and concentration changes of the micelles in water, resembling unimolecular micelles.
New aspects for the light-induced cycloaddition of ortho-methylbenzaldehydes are described in the
subsequent chapter of the current thesis. Specifically, the photoreactive unit was coupled to a short block
of polyethylene (PE). UV light-induced ligation at high temperatures with distinct maleimide moieties as
dienophiles afforded an end group modified PE species and block copolymers, which were analyzed by
high temperature (HT) NMR and SEC studies. Further stability tests at elevated temperatures confirmed
the presented results.
The final project of the current thesis explores the photochemistry of pyrene-substituted chloro oximes
and oxime esters in the realm of polymer chemistry. Photochemical properties were introduced to
chloro oximes by attaching pyrene as a light harvesting unit in a two-step synthesis. The photoreactivity
towards different dienophiles in combination with the orthogonality of the cycloaddition was proven,
and the characteristics of the light-induced reaction were carefully monitored via NMR spectroscopy.
Subsequently, the highly efficient end group modification of two functional polyethylene glycol (PEG)
species was evidenced via electrospray ionization-mass spectrometry (ESI-MS) measurements. Last but
not least, a photolabile oxime ester unit tethered to pyrene as chromophore was designed, and subsequently
introduced into a polystyrene backbone via copolymerization of a corresponding monomer and styrene.
The properties of the polymer species possessing varying amounts of the pyrene-substituted oxime ester
unit before and after LED light exposure were investigated by employing SEC, UV/Vis and fluorescence
spectroscopy as well as diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY NMR).