Thermally induced structural reordering in Li- and Mn-rich layered oxide lithium ion cathode materials

In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Korrelation zwischen der Struktur und den elektrochemischen Eigenschaften von Li- und Mn-reichen NCM Schichtoxid Lithium-Ionen-Kathodenmaterialien besser zu verstehen. Insbesondere wurden Hochenergie Kathodenmaterialien mit der weit verbreiteten Li$_{1.2}$Ni$_{0.15}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.55}$O$_2$ (HE5050) Zusammensetzung untersucht. Eine graduelle Umwandlung von einem trigonalen $ R\overline{3}m$ Schichtoxid in eine kubische $Fd\overline{3}m$ Spinellstruktur während der elektrochemischen Zyklierung (De-/Lithiierung) führt zu einem unerwünschten Abfall der mittleren Lade- und Entladungsspannung, der auch als 'Voltage Fade' bezeichnet wird. ... mehrDieser Umwandlungsprozess verläuft über eine metastabile Struktur, die nach dem ersten Lade-/Entladezyklus (Formierung) vorliegt und durch einen Verlust der lokalen Kationenordnung und der Bildung von Gitterfehlern im ursprünglich hochgeordneten Material gekennzeichnet ist. In dieser Arbeit wurde der Ordnungs--Unordnungs-Übergang in Li- und Mn-reichen Schichtoxiden detailliert auf einer langreichweitigen atomaren Skala durch Röntgen- und Synchrotronstrahlungspulverdiffraktometrie sowie auf einer sehr lokalen atomaren Skala mit $^{6,7}$Li-Kernspinresonanz- und Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Eine strukturelle 'Neuordnung' wurde durch eine thermische Behandlung (150 °C - 300 °C) in entladenen (lithiierten) und geladenen (delithiierten) Proben induziert, welche entweder zu einer teilweisen Wiederherstellung des hochgeordneten Ausgangszustands führte oder zu einer Intensivierung der strukturellen Degradation hin zu einer spinelltypischen Kationenanordnung. Die so erhaltenen strukturellen Umordnungsvorgänge wurden erneut auf einer langreichweitigen und lokalen atomaren Skala untersucht und mit den veränderten elektrochemischen Eigenschaften korreliert. Darüber hinaus wurde eine stark elektrochemisch ermüdete Probe (300 Zyklen), die einen ausgeprägten Spannungsabfall zeigt, in ihrem entladenen Zustand thermisch behandelt. Dieses Experiment führte zu einer teilweisen Wiederherstellung der pristinen hochgeordneten Struktur und den damit verbundenen elektrochemischen Eigenschaften, einschließlich der Wiedererhöhung der mittleren Lade- und Entladespannung. Abschließend wurden die Ergebnisse aller Messungen zu einem kohärenten Modell zusammengefasst, das den Einfluss der lokalen Kationenordnung, der Gitterdefekte und des Sauerstoffuntergitters auf die elektrochemischen Eigenschaften, wie der Sauerstoffredoxaktivität und den Voltage Fade, erklären kann.

In recent years a considerable amount of effort has been put into a better understanding of the correlation between structure and electrochemical properties of Li- and Mn-rich NCM layered oxide lithium ion cathode materials, such as the widely spread Li$_{1.2}$Ni$_{0.15}$Co$_{0.1}$Mn$_{0.55}$O$_2$ (HE5050) composition. A gradual transformation from a trigonal $R\overline{3}m$ layered oxide towards a cubic $Fd\overline{3}m$ spinel structure during electrochemical cycling (de-/lithiation) results in an unwanted decay of the mean charge and discharge voltages, called 'voltage fade’. ... mehrThis transformation process proceeds via a metastable structure, which is present after the first charge/discharge cycle (formation) and is characterized by a local 'de'-arrangement of cations and the formation of various lattice defects in the initially well-ordered material. In this work, the order-disorder transition in Li- and Mn-rich layered oxides is studied in detail on a long-range atomic scale by X-ray and synchrotron radiation powder diffraction as well as on a very-local atomic scale by $^{6,7}$Li nuclear magnetic resonance and X-ray absorption spectroscopy. A structural 're'-ordering was induced by a mild thermal treatment (150 °C - 300 °C) in discharged (lithiated) and charged (delithiated) electrodes, which resulted either in a partial recovery of the well-ordered pristine state or in an intensification of the structural degradation towards a spinel-type cation arrangement, respectively. The structural reordering processes thus obtained were again studied on a long-range and local atomic scale and correlated with the altered electrochemical properties. Furthermore, a highly electrochemically fatigued electrode (300 cycles) exhibiting a pronounced voltage fade was thermally treated in its discharged state. This experiment resulted again in a partial recovery of the initially well-orderd structure and the therewith associated electrochemical properties, including the re-increase of the mean charge and discharge voltages, i.e. resetting the voltage fade. Finally, the findings from all measurements were merged into a coherent model that is capable to explain the influence of the local cation ordering, lattice defects and the oxygen sublattice on the electrochemical properties, such as the oxygen redox activity and the voltage fade.