Abstract:
Heutzutage führen wichtige Umwelt- und Energieaspekte wie übermäßiger Verbrauch fossiler Vorkommen, Ölkrisen und Luftverschmutzung zwangsläufig zu einer steigenden Nachfrage nach erneuerbaren Energiequellen und zur Entwicklung von Energiespeichersystemen. Es wird erwartet, dass Sekundärbatterien als Energieversorgung für Verbrauchselektronik und Elektrofahrzeuge hervorragende elektrochemische Eigenschaften wie eine hohe Energie-/ Leistungsdichte, eine lange Lebensdauer, niedrige Kosten und höchste Sicherheit aufweisen. Derzeit sind Li-Ionen-Batterien mit Graphitanode am erfolgreichsten. ... mehrGraphitanoden leiden jedoch unter einer relativ geringen spezifischen Kapazität (theoretische Kapazität von 372 mAh g–1 und praktische Kapazität von 330~350 mAh g–1). In Anbetracht dessen ist die Entwicklung neuartiger Anodenmaterialien mit hoher Kapazität dringend erforderlich. Aufgrund ihrer hohen gravimetrischen/ volumetrischen Kapazität und ihres reichlichen Vorkommens als Ressource, haben Übergangsmetalloxide vom Konversionstyp als Anodenmaterialien der nächsten Generation für Li-Ionen-Batterien viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Ideale Anodenmaterialien sollten eine hohe elektronische/ ionische Leitfähigkeit, eine hohe spezifische Kapazität, eine lange Zyklenstabilität, sowie ein niedriges und stabiles Arbeitspotential aufweisen. Jedoch unterliegen Übergangsmetalloxide, als eine der typischsten Konversionsmaterialien für Anoden, einer großen Volumenänderung und einer starken Pulverisierung der Elektroden während des Zyklusprozesses. Dies liegt an der massiven Li-Insertion / Extraktion und von sich wiederholten Phasenumwandlungen. Darüber hinaus unterdrückt die geringe elektronische Leitfähigkeit der Oxide die Kinetik elektrochemischer Reaktionen, was, durch die hohe Reaktivität der lithiierten Produkte (Li2O und Metall) zu einer übermäßigen Zersetzung des Elektrolyten und zur Bildung einer dicken Solid Electrolyte Interphase führen kann. Darüber hinaus führt eine große Spannungshysterese der Anoden vom Konversionstyp zu einer unerwünscht niedrigen Energieeffizienz. Um eine Lösung für diese Probleme zu finden, muss der zugrunde liegende elektrochemische Mechanismus während der Lade-/ Entladevorgänge verstanden werden. Um die im Anfangszyklus und in den Langzeitzyklen auftretenden Li-Speichermechanismen besser verstehen zu können, werden die Zink-Mangan (Cobalt) -oxide als typische Konversions-/ Legierungsanodenmaterialien ausgewählt. In dieser Arbeit basiert die Synthese nanoskaliger ternärer Übergangsmetalloxide auf nachhaltigen und einfachen Co-Präzipitations- oder hydrothermalen Methoden. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien werden mit Hilfe komplementärer Techniken umfassend untersucht. Ihre elektrochemischen Eigenschaften als Anodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien werden bewertet, und die Energiespeichermechanismen auch im Hinblick auf den Anfangszyklus und die Langzeitzyklen diskutiert.
In dieser Arbeit wird in Kapitel 1 der aktuelle Status und der Entwicklungstrend von Li-Ionen-Batterien vorgestellt, wobei der Schwerpunkt auf Anodenmaterialien liegt. Die verwendeten Charakterisierungsmethoden und ihre Funktionsweise werden in Kapitel 2 vorgestellt. Das Ergebnis und die Diskussion gliedern sich in drei Hauptteile: Kapitel 3, 4 und 5. Kapitel 3 untersucht den Energiespeichermechanismus vom Spinell ZnCo2O4 während des 1. Zyklus und wie eine Kohlenstoffbeschichtung die elektrochemische Leistung verbessern kann. In Kapitel 4 wird die Phasenumwandlung während des 1. Zyklus des umweltfreundlicheren ZnMn2O4 untersucht und die Vorteile der Kohlenstoffbeschichtung für die Zyklenstabilität und den Ratentest in LIB-Anoden diskutiert. In Kapitel 5 werden die Faktoren, die die Zyklenstabilität von Zink/ Mangan-Oxid-Anoden beeinflussen, eingehend untersucht. Darüber hinaus wird ein Elektrolyt auf Esterbasis (1 M LiPF6; in Cyanopropionsäuremethylester/ Vinylencarbonat) verwendet der sich als nützlich zur Stabilisierung von Kapazitätsschwankungen herausstellte. Abschließend werden Schlussfolgerungen und Ausblicke in Kapitel 6 zusammengefasst. Der experimentelle Teil, die Synthese und die Charakterisierung der Proben wird in Kapitel 7 vorgestellt.
Zusammenfassend zeigt die in dieser Arbeit durchgeführte Studie deutlich, dass ternäre Übergangsmetalloxide vielversprechende Kandidaten für Anodenmaterialien der nächsten Generation von Li-Ionen-Batterien sind. Die Phasenänderung der Zink-Mangan (Kobalt) -oxide während des 1. Zyklus, die Wirkung der Kohlenstoffzusammensetzung auf die Verbesserung der Zyklenstabilität, und die Anwendung eines vielversprechenden Elektrolyten auf Esterbasis, klären den Mechanismus der Lithiuminsertion/ -extraktion in den Elektroden und den Abbauprozess eingehend auf und helfen, die Konversions-/ Legierungsanodenmaterialien zu optimieren.
Abstract (englisch):
Nowadays, severe environmental and energy issues, such as excessive consumption of fossil sources, oil crisis and air pollution, inevitably lead to increasing demand for renewable energy sources and development of energy storage systems. As power sources for consumable electronics and electric vehicles, secondary batteries are expected to possess excellent electrochemical properties including high energy/power density, long cycling life, low cost and superior safety. Currently, Li-ion batteries using graphite anode have achieved great commercial success. However, graphite anode suffers from the relatively low specific capacity (theoretical capacity of 372 mAh g–1, and practical capacity of 330~350 mAh g–1). ... mehrConsidering this, the development of novel anode materials with high capacity is urgently needed. Given their high gravimetric/volumetric capacity and abundant resources, conversion-type transition metal oxides have attracted much attention as the next generation of anode materials for Li-ion batteries.
Ideal anode materials should display high electronic/ionic conductivity, high specific capacity, long cycling stability, as well as low and stable working potential. However, as the most typical category of conversion-type anode materials, transition metal oxides undergo huge volume change and severe electrode pulverization during the cycling process. This is because of the massive Li insertion/extraction and repeated phase transformation. In addition, the low electronic conductivity of the oxides also represses the kinetics of electrochemical reactions, and the high reactivity of the lithiated products (Li2O and metal) can induce excessive electrolyte decomposition and thick solid electrolyte interphase formation. Moreover, large voltage hysteresis of the conversion-type anodes leads to unwanted low energy efficiency. Figuring out a solution to these issues relies on the understanding of the underlying electrochemical mechanism during the charge/discharge processes. In order to in-depth understand the Li storage mechanism occurring in the initial cycle and during long-term cycling, the zinc-manganese(cobalt) oxides are selected as typical conversion/alloying anode materials. In this thesis, the synthesis of nanoscaled ternary transition metal oxides is based on green and facile co-precipitation or hydrothermal methods. The chemical and physical properties of the materials are comprehensively studied with the help of complementary techniques. Their electrochemical properties as anode materials for Li-ion batteries are evaluated, and the energy storage mechanisms are also discussed in terms of the initial cycle and long-term cycles.
In this thesis, Chapter 1 introduces the current status and developing trend of Li-ion batteries with special focus on anode materials. The employed characterization methods and their operating principle are introduced in Chapter 2. The result and discussion is divided in three main parts: Chapter 3, 4 and 5. Chapter 3 explores the energy storage mechanism of spinel ZnCo2O4 during the 1st cycle and how carbon cloth compositing can improve its electrochemical performance. In Chapter 4, the phase transformation during the 1st cycle of the more environmental friendly ZnMn2O4 is explored, and the benefits of carbon coating on cycling stability and rate performance in LIB anodes is discussed. In Chapter 5, the factors that affect cycling stability of zinc/manganese-contained oxide anodes are comprehensively studied; and moreover, an ester-based electrolyte (1 M LiPF6 in cyanopropionic acid methyl ester / vinylene carbonate) is used and discovered to be useful to stabilize capacity variations. Finally, conclusions and outlooks are summarized in Chapter 6. The experimental part, synthesis and characterization of the samples, is presented in Chapter 7.
In sum, the study carried out in this thesis clearly demonstrates that ternary transition metal oxides are promising candidates for next generation anode materials of Li ion batteries. The phase evolution of the zinc-manganese(cobalt) oxides during the 1st cycle, the effect of carbon compositing on improving cycling stability, and the application of a promising ester-based electrolyte, in-depth elucidate the electrode working mechanism and degradation process, and help to optimize the conversion/alloy anode materials.
