Visible Light-Triggered Precursor Molecules: Relating Reactivity and Ultrafast Dynamics

Die vorliegende Untersuchung konzentriert sich auf Korrelationen zwischen Reaktivität und ultraschneller Dynamik für zwei Arten von reaktionsauslösenden Molekülen, welche mit sichtbarem Licht angeregt werden können.
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In einer ersten Untersuchung wurde eine Bibliothek von vierzehn Acylgermanen sowie einem Tetramesitoylstannan mittels gepulster Laser Polymerisation, gekoppelt mit Elektrosprüh-Ionisations-Massenspektrometrie (PLP-ESI-MS), transienter Breitbandabsorptionsspektroskopie (fs-TA) und zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) in Nettoinitiierungseffizienz und ultraschneller Dynamik charakterisiert. ... mehrEs handelt sich bei den untersuchten Verbindungen um Norrish Typ I Photoinitiatoren, welche für photoinduzierte freie radikalische Polymerisation (FRP) im Wellenlängenbereich von 400-490 nm verwendet werden. Bei der Untersuchung der Nettoinitierungseffizienz von Mono-, Bis- und Tetraccylgermane wurde ein herausragender nicht-stöchiometrischer Anstieg von 40-100 % beobachtet, welcher mit der Anzahl an Benzoyleinheiten skaliert. Zum Beispiel konnte ein Faktor von 8.13 $\pm$ 0.76 für ein Tetrabenzoylgerman im Vergleich zu einem Benzoyltrimethylgerman bestimmt werden. Die am höchsten beobachtete Nettoinitiierungseffizienz für Tetraacylgermane korreliert dabei mit einer deutlich schnelleren primären Radikalbildung innerhalb von 70-127 ps im Unterschied zu Bis- und Monoacylgermanen, welche vermultich auf einer ns-Skala spalten. Außerdem zeigen Bis- und Tetraacylgermane ein ausgeprägtes Mehrfachspaltungsverhalten, welches mittels einer neu entwickelten Vorhersagemethode für Isotopenmuster von n-armigen Sternpolymeren nachgewiesen wurde. Die beobachtete Größenabhängigkeit korreliert teilweise mit den nπ*-Extinktionskoeffizienten. Allerdings führen Substitutionsmuster in para-Position der Benzoyleinheiten zu größeren Abweichungen von 20-50 %, die durch einen starken Einfluss der Substituenten auf die Potentialhyperflächen in den angeregten Zustän-den verursacht werden. Eine Modellstudie an fünf $\textit{para}$-substituierten Benzoyltrimethylgerman-Derivaten zeigt, dass Initiatoren mit Elektronen-ziehenden Gruppen (Cyano, Nitro) eine schnelle Relaxation mittels innerer Konversion (IC) innerhalb von 2-12 ps zurück in den Grundzustand bevorzugen, was mit einer schwachen Initiierungseffizient korreliert (Monomerumsatz von 0.1-1 % bei maximalen Einstrahlungsenergien von ~110 J). Dagegen offenbarten Initiatoren mit Elektronen-dückenden ${\it para}$-Substituenten (Fluoro, Methoxy) eine ultraschnelle Interkombination (ISC) in angeregte Triplettzustände innerhalb von 2-4 ps. Dieser Befund kann dabei mit einer effizienten Initiierung in FRP korreliert werden (Monomerumsatz von 4-5 % bei ma-ximalen Einstrahlungsenergien von ~30 J).
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Das Tetramesitoylstannan weißt eine um den Faktor 0.5 reduzierte Nettoinitiierungseffizienz im Vergleich zum Tetrabenzoylgerman auf. Die Ursache liegt dafür in einer geringeren Grundzustandsstabilität sowie einer dominierenden Singulett-Relaxation (90 %) innerhalb von hunderten von fs, die in Konkurrenz zu einem ISC und möglicher Radikalbildung steht.
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In einer zweiten Studie wurden die mit sichtbarem Licht anregbaren 2-Phenyl-5-Pyren- (PyTet), 2-Phenyl-5-Biphenyl- (BiphTet) und ein UV-anregbares 2,5-Diphenyl-Tetrazol (Tet) gelöst in Dichloromethane (DCM) mittels fs-TA untersucht. Die Verbindungen werden als Startermoleküle in Nitril-Imin-vermittelte Tetrazol-Ene Zykloadditionen (NITEC) eingesetzt. In Übereinstimmung mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten Φ$_F$ von ~8 und 11 %, sowie mit Lebenszeiten von 1.3 beziehungsweise 1.8 ns zeigen die transienten Spektren von PyTet und BiphTet eine dominierende Singulettdynamik nach Anregung mit sichtbarem Licht bei 400 nm. Durch die Fluoreszenzlöschenden Eigenschaften von Iodethan wurde ein langlebiger Triplettzustand in PyTet im Einklang mit reduzierten Φ$_F$ von 8.3 nach 6.7 % nachgewiesen. In Konsistenz mit dem nicht-fluoreszierenden Referenzsystem Tet zeigt PyTet folglich ein ultraschnelles ISC innerhalb von ~500 fs. Im Unterschied dazu ist das transiente Spektrum von BiphTet ausschließlich von einer Singulettdynamik dominiert. Im Vergleich zu Literatur-bekannten Reaktionseingenschaften von PyTet und Tet kann die Bildung des Nitril-Imin-Intermediates aus einem angeregten Triplettzustand angenommen werden, während BiphTet mittels Sigulettrelaxation deaktiviert wird.
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In der voliegenden Arbeit wurde damit der tiefgreifende Zusammenhang zwischen Reaktivität und ultraschneller Dynamik an zwei beispielhaften Studien verdeutlicht.

The present investigation focuses on the relationship between the reactivity and ultrafast dynamics of two examples for visible light-triggered precursor molecules.
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First, a library of fourteen acylgermane derivatives as well as one tetramesitoylstannane visible light-triggered Norrish type I photoinitiator used for free radical polymerization (FRP) between 400-490 nm were characterized in their initiation efficiency via pulsed laser polymerization coupled with electrospray orbitrap mass spectrometry (PLP-ESI-MS). The results were correlated to ultrafast dynamics obtained via transient broadband absorption spectroscopy (fs-TA) supported by time-dependent density functional theory (TDDFT). ... mehrRemarkably, an unexpected non-stoichiometric increase of 40-100 % in the overall initiation efficiency is observed, which scales with the number of benzoyl moieties for mono-, bis-, and tetraacylgermanes, e.g. a factor of 8.13 $\pm$ 0.76 for tetrabenzoylgermane versus benzoyltrimethylgermane. The result is in accordance with a much faster primary radical formation within 70-127 ps in comparison to the cleavage expected on a post-ns time scale for bis- and monoacyl-germanes. In addition, a multiple cleavage mechanism for bis- and tetraacyl-germanes is evidenced via a new developed prediction method for isotopic patterns of n-armed star polymers. The size-dependence is partially correlated to the maximal nπ*-extinction coefficients. However, substitution patterns in $\it para$-position of the benzoyl moieties lead to higher deviations from this correlation due to a strong influence of the substituents on the potential energy surfaces of the excited states. Based on a model study on five benzoyltrimethylgermanes, electron withdrawing groups (Cyano, Nitro) lead to a fast relaxation via internal conversion (IC), within 2-12 ps, back to ground states after photoexcitation, which can be correlated to a weak initation efficiency (monomer conversion 0.1-1% at high total irradiation energies of ~110 J). In contrast, donating $\it para$-substituents show an ultrafast intersystem cross-ing (ISC) within a 2-4 ps leading to efficient initiation of FRP (monomer conversion of 4-5 % at total irradiation energies of ~30 J).
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The tetramesitoylstannane indicates a factor two lower overall initiation efficiency than tetrabenzoylgermane, which can be correlated to a reduced ground state stability and dominant ultrafast relaxation pathway (~90 %) from singlet states competing with ISC within hundreds of fs. Consequently, the radical formation via triplet states and, in turn, the initiation efficiency is reduced.
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Second, two visible 2-phenyl-5-pyrene- (PyTet) and 2-phenyl-5-biphenyl- (BiphTet) and one UV light-triggered 2,5-diphenyl-tetrazole (Tet) applied for nitrile imine-mediated tetrazole-ene cycloaddition (NITEC) reactions are investigated via fs-TA in dichloromethane (DCM) as a solvent. Herein, the transient spectra of BiphTet and PyTet are dominated by singlet state dynamics after excitation at 400 nm in accord-ance to high fluorescence quantum yields Φ$_F$ of ~8 and ~11 % as well as lifetimes of 1.3 and 1.8 ns, respectively. By utilizing iodoethane (IEt) as a fluorescence quencher in fs-TA, a long-living triplet state in PyTet is revealed, while stimulated emission is quenched in accordance with a reduced Φ$_F$ from 8.3 to 6.7 %. In turn, an ISC within ~500 fs is determined in line with the non-fluorescent reference system Tet. In contrast, the transient spectrum of BiphTet is exclusively dominated by singlet dynamics. In comparison with literature-known reactivity properties of PyTet and Tet, the nitrile imine intermediate formation can be considered to proceed from excited triplet states, while BiphTet is deactivated via singlet dynamics due to insufficient ISC propability.
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The present thesis exemplifies, in turn, the deep relationship between the reactivity and ultrafast dynamics of visible light-triggered precursor molecules.