Abstract:
Chalkogenid-basierte Dünnschichtsolarzellen wie z.B. Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) und CdTe konnten bereits erfolgreich in kommerziellen Anwendungen eingesetzt werden, weisen eine vergleichsweise geringe Ener-gierücklaufzeit auf und eignen sich für flexible Einsatzmöglichkeiten. Allerdings stellen sowohl die Toxizi-tät des verwendeten Cadmiums (Cd) als auch die begrenzte Verfügbarkeit von Indium (In) und Tellur (Te) eine Hürde für ihr weiteres Wachstumspotential dar. Dünne Schichten der quaternären Verbindun-gen Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) und Cu2ZnSnS4 (CZTS) sowie der daraus abgeleiteten Kompositionen Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) erlangten besondere Aufmerksamkeit innerhalb der Photovoltaik-Forschungsgemeinschaft aufgrund des reichhaltigen Vorkommens und der toxischen Unbedenklichkeit ihrer Bestandteile. ... mehrAllerdings schränken das großes Defizit der offenen Klemmenspannung (VOC) und teilweise der geringe Füllfaktor (FF) verglichen mit CIGS und CdTe die weitere Kommerzialisierung dieser Technologie ein. Die Verbesserung von VOC und Füllfaktor hin zu konkurrenzfähigen Werten erfordert ein tieferes Verständnis sowohl der Wachstumsmechanismen des Absorbers als auch der Verteilung von Sekundärphasen und Defekten sowie der Art der Rekombinationsprozesse in den Solarzellen.
Dementsprechend wurden im Rahmen dieser Arbeit grundlegende Studien über das Wachstum des CZTSe-Absorbers sowie die Leistungscharakteristika der entsprechenden Solarzellen durchgeführt. Dabei wurden drei verschiedene Konfigurationen der Vorläuferschichten untersucht: i) homogene, Se-haltige, mittels Koverdampfung hergestellte (Cu-Zn-Sn-Se) Vorläuferschichten, ii) homogene, metallische, kover-dampfte (Cu-Zn-Sn) Vorstufen und iii) mehrlagige, koverdampfte (Cu-Sn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se und Cu-Zn/Sn) Vorläuferschichten. Verschiedene Charakterisierungstechniken wurden sowohl auf die Vorläufer- und Absorberschichten sowie auf die vollständigen Solarzellen angewandt um deren Qualität beurteilen zu können.
Unter Verwendung von Se-haltigen, koverdampften Vorläuferschichten konnten Solarzellen mit Wir-kungsgraden von bis zu 6,4% realisiert werden. Dennoch limitieren sowohl die Rekombination an der CdS/CZTSe-Grenzfläche als auch die Reproduzierbarkeit des Prozesses die Leistung der hergestellten Zellen. Es konnte gezeigt werden, dass die Bereitstellung von zusätzlichem Sn in der Se-Atmosphäre während des Rekristallisationsprozesses der Cu-Zn-Sn-Se-Vorstufen ein geeigneter Ansatz zur Unterdrü-ckung von CdS/CZTSe-Grenzflächenrekombination sowie zur Stabilisierung des Herstellungsprozesses ist. Zusätzlich wurde der Einfluss des im Rahmen des Selenisierungsprozesses anfänglich eingestellten N2-Hintergrunddrucks auf die strukturellen Eigenschaften der CZTSe-Absorberschicht und die entsprechen-den Solarzellen-Charakteristika genauer untersucht und diskutiert.
Eine Untersuchung der Phasenübergänge, die während des Selenisierungsprozesses der bei niedrigen Temperaturen mittels Koverdampfung hergestellten Cu-Zn-Sn-Se-Vorläuferschichten stattfinden, wurde durchgeführt. Eine homogene Durchmischung der binären (Cu2Se, SnSe2 und ZnSe) und ternären (Cu2SnSe3) Phasen im Temperaturbereich von 300 °C bis 500 °C konnte mittels Röntgendiffraktometrie, Raman-Spektroskopie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Dies legt nahe, dass die Bildung des CZTSe-Absorbers über konkurrierende Reaktionen von binären (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) und ternären (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) Phasen stattfindet.
Die Verwendung von mehrlagigen, koverdampften Cu-Zn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se-Vorstufen zeigte sich vorteilhaft gegenüber den zuvor verwendeten einlagigen Vorläuferschichten, da sie die Entste-hung eines tiefenabhängigen Kompositionsgradienten begünstigt. Dies wiederum kann möglicherweise zu veränderten Reaktionspfaden bei der Bildung des CZTSe führen. CZTSe-Solarzellen mit Wirkungsgraden von bis zu 7,9 % bei einer VOC von 428 mV und einem Füllfaktor von 62 % konnten unter Verwendung dieses Ansatzes erzielt werden. Allerdings begrenzt der verminderte Kurzschlussstrom (29 mA/cm2) im Vergleich zum einlagigen Ansatz (37 mA/cm2) ihre Leistung. Darüber hinaus konnte beobachtet werden, dass sich durch zusätzliches Tempern (pre-annealing) jeder einzelnen Lage der Mehrschichtsysteme einerseits die JSC in einer Größenordnung von 2 mA/cm2 verbesserte, aber andererseits VOC und FF gleich-zeitig verschlechterten. Zusätzlich führte das in-situ Tempern des gesamten Vorläufersystems zur Bil-dung einer dreilagigen Struktur bestehend aus feinkörnigen Kristalliten eingebettet zwischen größeren Körnern sowohl an der Oberfläche als auch der rückseitigen Mo-Grenzfläche. Mithilfe dieses Herstel-lungsverfahrens konnten Solarzellen mit einer VOC von bis zu 433 mV sowie mit einem Solarzellen-Wirkungsgrad von 6,8 % und einem Füllfaktor von 48 % realisiert werden.
Weiterhin wurden CZTSe-Absorberschichten und daraus hergestellte Solarzellen auf der Basis von koverdampften, metallischen (Cu-Zn-Sn) Vorläuferschichten produziert und analysiert. Die Bildung metallischer Legierungen sowie der Einfluss der entsprechenden Temperatur auf die Absorber- und Solarzelleneigenschaften wurden untersucht. Aus den verschiedenen Vorläufern (legiert bei Temperaturen von 250 °C bis 350 °C) hergestellte CZTSe-Schichten wiesen verglichen mit den nicht legierten CZTSe-Absorbern größere Kristallite sowie eine MoSe2-Schicht mit einer Dicke von 1200 nm auf. Im Hinblick auf die Solarzellen-Leistungsdaten zeigte sich bei Verwendung einer Temperatur von 300 °C während des Legierungsprozesses eine Verbesserung des Wirkungsgrades (von durchschnittlich 4,4 % für eine Tempe-ratur von 250 °C hin zu 7,0% im Mittel bei 300 °C), die hauptsächlich auf eine Steigerung der VOC und des Füllfaktors zurückzuführen ist. Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C zeigten sich die erzielten Solarzellen-Wirkungsgrade sowie VOC und Füllfaktor jedoch deutlich vermindert.
Darüber hinaus wurde eine temperaturabhängige Untersuchung des Entstehungsprozesses des CZTSe-Absorbers während der Selenisierung der koverdampften, legierten Cu-Zn-Sn-Vorläuferschichten durch-geführt. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die Bildung des CZTSe-Absorbers über konkurrierende Reaktionen von binären (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) und ternären (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) Phasen vonstatten geht. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Rate von Veränderungen in der Morphologie im Vergleich zu den Se-haltigen Vorläuferschichten vergleichsweise gering ausfällt. Aller-dings induziert der Einbau von Ag an der Rückseite der Cu-Zn-Sn-Vorstufe eine beschleunigte Bildung (verglichen mit Ag-freien Vorläuferschichten) von großen Kristalliten in einem frühen Stadium. Dies ließ sich der Entstehung einer flüssigen Silberselenid (Ag–Se)-Phase zuschreiben.
Detaillierte Studien deuteten darauf hin, dass die Korngrößen innerhalb des Absorbers mit steigender Dicke der Ag-Schicht anwachsen. Mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS) aufgenommene Tiefenprofile der Komposition zeigen eine verhältnismäßig homogene Verteilung von Cu, Zn, Sn, Se und Ag über die gesamte Dicke der Absorberschicht hinweg. Darüber hinaus verbesserte sich der Solarzellen-Wirkungsgrad von 6,9 % im Fall ohne zusätzliches Ag auf 7,6 % bei Verwendung einer zusätzlichen 10 nm dicken Ag-Schicht an der Rückseite der Cu-Zn-Sn-Vorläuferschicht, was sich auf eine Verbesserung der VOC sowie des Füllfaktors zurückführen ließ. Eine noch dickere Ag-Schicht verschlechterte hingegen den Solarzellen-Wirkungsgrad aufgrund eines erhöhten Serienwiderstands, was sowohl Füllfaktor als auch JSC der Solarzellen signifikant beeinflusste. Temperaturabhängige elektrische Messungen legen nahe, dass der Einbau von Ag zu zusätzlichen Defekten führt, die die Rekombination an Grenzflächen begünstigen. Dementsprechend ergaben die hier durchgeführten Untersuchungen, dass sich eine geringe Menge von zusätzlich eingebautem Ag als vorteilhaft für die Entstehung von großen Kristalliten und eine Verbesserung des Wirkungsgrads der hergestellten Solarzellen erweist.
Die erzielten Ergebnisse und Analysen zeigen, dass der Wachstumsprozess des CZTSe-Absorbers sowie die Eigenschaften der entsprechenden Solarzellen stark von der Komposition und Konfiguration der Vorläuferschichten abhängen. Dennoch ist der Einsatz koverdampfter, mehrlagiger Vorstufen von großem Interesse, da sie im Vergleich zu homogenen Vorläufern insgesamt zu einer Verbesserung sowohl der VOC als auch teilweise des Füllfaktors führten. Die weiterführende Optimierung der Selenisierungspa-rameter (z.B. die Se-Menge im Graphitbehälter, die Selenisierungstemperatur und–zeit) in Kombination mit einem Ag-Einbau kann möglicherweise zu einer weiteren Steigerung der Solarzellen-Wirkungsgrade führen.
Abstract (englisch):
Chalcogenide-based thin-film solar cells such as Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) and CdTe have been successfully commercialized and have demonstrated a comparably low energy pay-back time as well as suitability for flexible applications. However, the toxicity of cadmium (Cd) and scarcity of indium (In) and telluri-um (Te) jeopardize their growth potential. Thin-films based on the quaternary compounds Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) and Cu2ZnSnS4 (CZTS) together with their derivatives Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) has generated tremendous attention in the photovoltaics community due to the abundance and non-toxicity of their constituents. ... mehrHowever, the larger open-circuit voltage (VOC) deficit and partially the lower fill factor (FF) compared to CIGS and CdTe limit the technology’s future commercialization. Improving both VOC and FF to a competitive level requires a better understanding of the absorber’s growth mechanism and distribution of secondary phases and defects as well as of the nature of the recombination mechanisms in the solar cells.
Thus, in this work, an in-depth study of the CZTSe absorber’s growth and the device performance of respective solar cells is conducted. Three precursor configurations were investigated, namely, i) homoge-nous Se-containing co-evaporated precursors (Cu-Zn-Sn-Se), ii) homogenous metallic co-evaporated (Cu-Zn-Sn) precursors and iii) co-evaporated multilayer stacks (Cu-Sn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se and Cu-Zn/Sn). Several characterization techniques were performed on the precursors, absorber layers, and complete solar cells in order to analyze their quality.
Utilizing homogenous Se-containing co-evaporated precursors, solar cells with power-conversion efficien-cies of up to 6.4 % could be demonstrated. However, the performance was limited by CdS/CZTSe interface recombination and process reproducibility. Providing additional Sn in the Se atmosphere during the recrystallization process of Cu-Zn-Sn-Se precursors was demonstrated to be a suitable approach to suppress CdS/CZTSe interface recombination and to stabilize the fabrication process. In addition, the impact of the initial N2 background pressure used for the selenization process on the structural properties of the CZTSe absorber and respective solar-cell properties was studied and discussed.
An investigation of the phase transitions during the selenization of the low-temperature co-evaporated Cu-Zn-Sn-Se precursors was performed. The intimate mixing of binary (CuSe2, SnSe2, ZnSe) and ternary (Cu2SnSe3) phases in the temperature range from 300 °C to 500 °C was confirmed by X-ray diffractome-try, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, and transmission electron microscopy. This suggested that the CZTSe formation pathway proceeds via a competition reaction of binaries (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) and ternary phases (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4).
The utilization of co-evaporated multilayer Cu-Zn/Cu-Zn-Sn-Se/ZnSe/Cu-Zn-Sn-Se precursor stacks is more advantageous than the previously used single-layer precursors as it promotes a compositional depth gradient. This could potentially alter the CZTSe formation pathways. CZTSe solar cells with maximum power-conversion efficiencies up to 7.9 % with VOC and FF of 428 mV and 62 %, respectively, could be achieved utilizing this approach. However, a lower short-circuit current (29 mA/cm2) compared to the homogenous co-evaporated approach (37 mA/cm2) limits the performance. Moreover, it was observed that an in-situ pre-annealing of each layer of the multilayer stacks improved the JSC in the order of 2 mA/cm2, however, led to poorer VOC and FF. In addition, in-situ pre-annealing of the whole precur-sors led to the formation of a triple-layered structure associated with fine grains in between larger grains at the surface and Mo back interface. Utilizing this approach, a solar cell with VOC up to 433 mV associ-ated with a maximum power conversion efficiency of 6.8 % and FF of 48 % could be demonstrated.
CZTSe absorber layers and solar cells prepared from co-evaporated metallic (Cu-Zn-Sn) precursors were investigated. The effect of alloying and the influence of respective temperatures on absorber and solar-cell properties were studied. CZTSe absorbers prepared from different precursor types (alloyed at tem-peratures from 250 °C to 350 °C) exhibited larger grains compared to their unalloyed counterparts and a 1200-nm-thick MoSe2 layer. Comparing solar-cell performance, an improved power-conversion efficien-cy (from 4.4 % on average for an alloying temperature of 250 °C to 7.0 % on average for 300 °C) was achieved utilizing an alloying temperature of 300 °C — mainly, due to an increase in the VOC and the FF.
On the other hand, alloying temperatures above 300 °C deteriorated the solar-cell parameters, mainly the VOC and the FF. In addition, a temperature-dependent investigation of the formation mechanism of CZTSe layers during the selenization of co-evaporated alloyed Cu-Zn-Sn precursors was conducted. Thereby, it could be demonstrated that the CZTSe formation mechanism proceeds via competitive reactions of binary (CuSe2 + SnSe2 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4) and ternary phases (Cu2SnSe3 + ZnSe → Cu2ZnSnSe4). It was further found that the rate of the morphology changes was relatively low compared to the Se-containing precursors. However, Ag incorporation at the back of Cu-Zn-Sn precursors induced a fast formation of larger grains in the early stages (compared to Ag-free precursors), which could be attributed to the formation of a silver–selenide (Ag–Se) liquid phase.
Detailed investigations indicated that the grain size in the absorber increased with increasing Ag-layer thickness. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry depth profiles revealed a fairly homogenous distribution of Cu, Zn, Sn, Se, and Ag across the absorber thickness. Moreover, it was found that the power-conversion efficiency improved from 6.9 % for the Ag-free absorbers to 7.6 % when adding a 10 nm thick Ag layer at the back of Cu-Zn-Sn precursors due to an increase in the VOC and FF. A thicker Ag layer deteriorates the solar-cell performance, mainly due to an increase in series resistance, which signifi-cantly impacts the FF and JSC of the devices. Temperature-dependent electrical measurements suggested that the Ag incorporation induced defects promoting interface recombination. Therefore, the study suggested that a small amount of incorporated Ag could be beneficial for the formation of large grains and the improvement of the solar-cell performance.
The obtained results and analysis show that the CZTSe growth and solar-cell properties strongly depend on the precursor composition and configuration. However, the utilization of co-evaporated multilayer-stack precursors is of high interest as it resulted in an overall improvement of the VOC and partially of the FF compared to the homogenous co-evaporated precursors. The continuing optimization of the seleniza-tion parameters (e.g., the amount of Se in the graphite box, the selenization temperature and time) together with the incorporation of Ag in the precursors could potentially lead to a further increase of the overall solar cell efficiency.
