Synthese von 8,8'-Oxybis-3,4-dipropylcinnolin und TRLFS-Untersuchung der Komplexierung mit Cm(III)

Zur Trennung von dreiwertigen Lanthaniden und Actiniden müssen aufgrund der ähnlichen chemischen Eigenschaften und Ionenradien hochselektive Liganden verwendet werden. Weiche N-Donorliganden wie Bis(triazinyl)pyridine (BTPs) sind für ihre hohen Trennfaktoren bei der Am(III)/Eu(III) bekannt.[1] Die Ursachen für die erhöhte Selektivität für die Komplexierung von Actiniden gegenüber Lanthaniden ist auf molekularer Ebene bisher kaum verstanden und Gegenstand aktueller Forschung. Eine quantenchemische Studie von Trumm et al. legt nahe, dass ein Zusammenhang zwischen Ladung, Polarisierbarkeit und der Trennwirkung in der Gasphase für N-Donorliganden besteht.[2] In dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Ringgerüststrukturen (Diazin, Triazin, Tetrazin) und Seitenketten (Methyl, Ethyl, Propyl) im Liganden an einem Cm(III)/Gd(III)-System untersucht. Durch das Identifizieren von Bereichen mit optimaler Selektivität sind Voraussagen bezüglich neuer Liganden mit verbesserter Selektivität möglich. Einer dieser postulierten Liganden ist der N,O-Donorligand 8,8‘-Oxybis-3,4-dipropylcionnolin (OBC). Im Rahmen der vorgestellten Arbeit wurde erstmals OBC, dessen Struktur ausschließlich auf dem beschriebenen theoretischen Modell basiert, erfolgreich synthetisiert. ... mehrNachdem mehrere Synthesewege getestet wurden, konnte OBC in einer konvergenten dreistufigen Synthese ausgehend von Anilinderivaten hergestellt werden. Zur Untersuchung des Komplexierungsverhaltens von OBC wurden TRLFS-Studien von Cm(III) in wassergesättigtem Octanol durchgeführt. Hierbei konnten die Bildung des 1:1 und des 1:2-Komplexes identifiziert und quantifiziert werden. Beide Komplexe zeigen ähnlich hohe Stabilitätskonstanten wie Aq-BTP. Analog zum Aq-BTP-System sollte demnach ebenfalls eine Bildung des 1:3-Komplexes beobachtet werden. Dieser wurde für sehr hohe Ligandkonzentrationen beobachtet, ließ sich allerdings via Steigungsanalyse nicht quantifizieren.

Referenzen:

[1] Z. Kolarik, U. Müllich, F. Gassner Solvent Extr. Ion Exch. 1999, 17(5), 1155.
[2] M. Trumm, B. Schimmelpfennig Mol. Phys. 2016, 114(6), 876.