Abstract:
Der Fokus dieser Arbeit lag zunächst auf einer simulationsgestützen Untersuchung über die Entsteh- ungsmechanismen von Oxidteilchen in ODS-Stählen. Hierbei bilden empirische Wechselwirkungs- potenziale von Eisen-Yttrium-Sauerstoff (Fe-Y-O) die Grundlage für eine Beschreibung dieser Oxid- teilchen-Bildungs-Prozesse in Molekulardynamik (MD) Simulationen, die auch Eigenschaften von Versetzungen und anderen Bestrahlungs-Pänomenen detailiert zur weiteren Aufklärung behandeln können.
Zu diesem Zweck ist das speziell auf die Simulation zugeschnittene Anfitten der o.g. MD Potenziale (hier für Fe-Y-O) notwendig. ... mehrHierzu dienen die zuvor durchgeführten ab-initio (DFT) Rechnungen als Daten- referenzgrundlage (z.B. von Phasen oder Defekten) zur Optimierung der Potenzialparameter während des Anfittens, um ein möglichst exaktes MD Potenzial zu erzeugen, dass die ab-initio Daten auf größeren MD Skalen detailgetreu abbildet. Im ersten Drittel dieses Projektes wurden mehrere Potenziale für die einzelnen Metall-Komponenten, Fe-Fe und Y-Y, erzeugt. Dabei stellte sich heraus, dass etablierte Standardmethoden nicht in der Lage sind genaue Fe-Y Potenziale als Teillösung für das Fe-Y-O Problem zu erzeugen. Dabei wurde eine Kombination aus dem (M)EAM Modell und zur Optimierung eine LSM gestützte Software (POTFIT) genutzt. Die Komplexität des Problems liegt in den richtungsabhängigen Atombindungen, die die hier entwickelten fortgeschrittenen Simulations- und Fitmethoden benötigen.
Im ersten Schritt von drei Schritten (chapter 3) wurden zunächst einmal die Defizite der Standard-Fittechniken evaluiert, indem die während des Fitting-Prozesses gefundenen Parametersets im EAM Formalismus mit der flexiblen Software POTFIT auf ihre Eignung hin gründlich untersucht worden sind. Die hierfür genutzten Fitfunktionen wurden ursprünglich Anfang 2000 von Zhou und Wadley entwickelt. Hierbei liegt die Ursache für die dann entdeckte Parameterset-Problematik darin, dass zur Beschreibung des Fe-Y Systems das Model aus drei Potentialkomponenten besteht: Fe-Fe, Y-Y und Fe-Y. Für diese einzelnen Komponenten sind die Potentialparameter erfolgreich angefittet worden mit Bezug zur Gitterkonstante und Bindungs- bzw. Kohäsionsenergie (beides mit 1% Genauigkeit bezgl. DFT Rechnungen) sowie zu allen elastischen Konstanten (5% Genauigkeit bezgl. Experimente). All dies unter Zuhilfenahme von Parametersuchraum-beschränkenden Techniken, die zur Einhaltung der oben genannten Eigenschaften dienen und urspürnglich von Johnson & Oh sind. Selbst kompliziertere Defekteigenschaften, wie Zwischengitter- und Leerstellenbildungsenergien wurden erfolgreich angefittet. Das hier entwickelte EAM Potenzial für Y-Y ist z.B. in der Lage bei Eigenzwischengitteratomen die basal oktaedrische Position von Zwischengitteratomen (ZA) im Yttrium hcp-Gitter als Grundzustand und die Transition eines jeden ZAs aus einer anderen Position, wie zuvor in DFT berechnet, zu reproduzieren.
Zur Bildung des angestrebten Fe-Y Potenzials wurden diese beiden Komponenten, Fe-Fe und Y-Y, zum weiteren Fitten in dem weitgefächerten und komplexen Fe-Y Potzenzialsuchraum genutzt. Die Parametersets wurden mit sogenannten hier entwickelten Hauptparameter (Key Driver) systematisch untersucht. Ein flexibleres Konzept statt der starreren Universal Binding Relations in Abhängigkeit von der Rose Gleichung. Dieser Hauptparameter zeigte eindeutig, dass die Nutzung der Rose Gleichung zur Parametersuchraum-Minimierung den Suchraum dahingehend einschränkt, sodass ein akkurates Anfitten der hier genutzten 900 DFT Datensets nicht mehr möglich ist. Allerdings ist die Orientierung im Parametersuchraum mit dieser Rose Gleichung bei standardmäßigen Optimierungsmethoden (wie LSM) unabdingbar, da ohne diese die benötigten globalen Optima für die Parameter nicht auffindbar sind.
Als aufklärendes Testverfahren zur weiteren Ergründung dieser Problematik und Prüfung zur Eignung für Fe-Y Potenziale und den anschließenden Simulationen diente der Versuch, 9 verschiedene Bindungs-energien von Yttrium-Leerstellenclustern mit ansteigender Leerstellenzahl zu reproduzieren. Dieser Test konnte von diesen Potenzialen nur teilweise erfüllt werden und wurde auf die fehlende Beschreibung der Bindungswinkelabhängigkeit im Modell zurückgeführt. Die Erweiterung von EAM durch MEAM mit Winkelabhängigkeit ist jedoch keineswegs eine zufriedenstellende Lösung, da MEAM alternativlos auf der irreführenden Rose Gleichung beruht. Daher war die Benutzung des übersichtlicheren EAM Typs aus zwei Gründen nützlich: 1. MEAM braucht die Rose Gleichung um diesen komplexen Formalismus zu beherrschen mit denselben Problemen wie in EAM, aber dieses grundlegende Problem ist in MEAM deutlich schwerer zu identifizieren als in EAM. 2. Die mit EAM gefundenen, angefitteten Parameter sind eine hervorragende Startparameter-Grundlage für den verbesserten darauffolgenden RF-MEAM Typ.
Im zweiten Schritt wurde das Problem aus dem ersten Schritt gelöst, indem ein modifizierter MEAM Spezialtyp im referenzlosen Format (RF-MEAM) angewandt worden ist. Im Gegensatz zum herkömmlichen MEAM wird hier die Rose Gleichung durch mehr DFT Daten und insbesondere einer intelligenteren Machine Learning ähnlichen Genetic Algorithmus (GA) Optimiertechnik ersetzt, die allerdings eine bedachte Startparameterwahl vorraussetzt, womit Schritt 1 wieder ins Spiel kommt. Die genutzte fortgeschrittene MEAMfit Software, die per GA funktioniert, wurde zwischen 2016 und 2017 funktionierend eigens dafür implementiert. Mit den in Schritt 1 gefitteten Parametern und Set-Auswahltechniken konnten die weiterführenden Fits mit optimalen Startparametern durchgeführt werden.
Auf dieser Stufe waren diese Fits mit der speziell verbesserten Technik in der Lage ein detailgetreues Fe-Y Potenzial zu generieren, das sowohl alle Phasen (Fe2Y, Fe3Y, Fe5Y, Fe23Y6 und Fe17Y2 sowohl als auch reines Fe und Y) als auch die gesamte Defektdatenbasis mit einer durchschnittlichen Abweichung von ≈11% erfolgreich abbildet. Zusätzlich bestätigend zu dieser allgemeinen Übereinstimmung wurde konsequenterweise der in Schritt 1 entwickelte Test hervorragend mit einmaliger Genauigkeit bestanden, mit max. 5% Abweichung von den komlexen o.g. Y-Leerstellen Bildungsenergien. Allerdings konnte ein systematischer Fehlertrend aufgespürt werden, der Schwächen in der Fe-Fe Komponente offenbarte. Als Folge dessen wurde umgehend diese Komponente durch ein anderes etabliertes Fe-Fe Potenzial von G. Ackland mit einer extrem genauen Schmelztemperatur (nur 3% Abweichung vom Exp.) ausgetauscht. Mit diesem genauen Potenzial konnte zum ersten Mal die Clusterbildung von gelösten Yttrium Atomen in einer Eisenschmelze erfolgreich per MD Simulation auf atomarer Ebene nachgestellt werden oberhalb von 1750 K. Temperaturen darunter hatten eine Ausscheidungsbildung von Y mit sehr geringer Y-Löslichkeit (<0.1%) in Übereinstimmung mit den Experimenten zur Folge. Dies wurde durch den Pot. Typ A ermöglicht, der aber die energetische Reihenfolge bei den Fe-Y Phasen nicht ganz genau einhält. Typ B hingegen hält diese ein, dort fehlt aber die Y-Clusterbildungsneigung. Durch den gebotenen Praxisbezug zur Metallurgie müssen die Löslichkeit und Clusterbildung gleichzeitig in der Simulation genau reproduzierbar sein, was aber weder Typ A noch B kann, was zum Typ A/B Dilemma führt.
Dieses Typ A/B Dilemma (Phasen oder Defekt Genauigkeit) führt zum letzten dritten Schritt (chapter 5). Darin ist zusätzlich die Strukturaufklärung von der Fe17Y2 Phase mit Vergleichen zu exp. EXAFS Spektren unserer Kollaborationspartner vom ISSP (Riga) enthalten. Diese Aufklärung dient auch dazu die fehlenden magnetischen Abhängigkeiten im Potenzial zu kompensieren, da die Phasenreihenfolge mit sehr feinen Energieunterschieden wohl stark von magnetischen Wechselwirkungen geprägt ist. Obwohl Potenzial Typ B diesen (Magnetismus) nicht direkt beachtet, ist es in der Lage das tatsächlich gemessene EXAFS Spektrum größtenteils genau wiederzugeben. Allerdings offenbart eine einzige ausgeprägte Phasenverschiebung, dass die angenommene hcp Struktur durch eine unterschwellige rhombohedrale Komponente, die sporadisch in der c-Gitterrichtung auftritt, korrigiert werden muss. AIMD (DFT) Berechnungen in Kooperation mit der University of Edinburgh bestätigen dies und zeigen sogar, dass magnetische Wechselwirkungen diese Strukturmischung stabilisieren. Endgültig bestätigt werden konnte dies mit der genauen EXAFS Spektren Reproduktion mit dem durch AIMD verbesserten nochmals gefitteten Potenzialtyp B, der als neuer Typ C durch AIMD indirekt den Einfluss der magnetischen Wechselwirkungen mit einschließt. Diese erstmalige nahezu deckungsgleiche MD Simulation eines EXAFS Spektrums von einem komplexen metallischen Alloy, hier Fe-Y, stellt eine bisher unerreichte Verbesserung dar. Schließlich löst Typ C das Typ A/B Dilemma und ernöglicht eine genaue gleichzeitige MD Modellierung von Phasen- und Defekten in Fe-Y – ein Durchbruch in der MD-Potenzialentwicklung.
Abstract (englisch):
This work was initially aiming for the explanation by MD simulations for the oxide particle formation mechanisms during the production of ODS steels. Empirical Fe-Y-O interaction potentials are required for a description in MD of the associated oxide particles nucleation and growth, modelling of dislocation interaction with oxide particles as well as for the simulation of various phenomena occurring under irradiation in ODS steels.
For this purpose the specifically tailored development of a corresponding MD interaction potential (for Fe-Y-O) by fitting is necessary. Ab-initio calculations are used as atomic references (such as phases and defects) for the optimisation of potential parameters during the fitting process leading to an as accurate as possible representation of the properties predicted by DFT on the broader, more meaningful MD scale.
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Relatively quickly after various fits for the single metals, Fe-Fe and Y-Y during the first third of this work, it turned out that the established methods, a combination of the chosen potential formalism (EAM & MEAM) and available fitting tools (POTFIT with LSM), fail to reproduce reliable (Fe-Y) alloy potentials. Therefore, this work focuses on the essential preliminary steps to model and understand Fe-Y ¬– complexity of Fe-Y lies in a high amount of directional bonding (with covalent character) requiring the development and validation of such advanced models.
The first step out of three (chapter 3) was to understand and overcome the fitting limitations by a systematic in-depth evaluation of the corresponding parameter sets by using the EAM formalism by Zhou & Wadley (ZWF) [96] in the flexible fitting software POTFIT. Both EAM and (RF-) MEAM potentials of Fe-Y consist of three interrelated potential components: Fe-Fe, Y-Y and Fe-Y. For EAM potentials of the single components, Fe-Fe and Y-Y, the key parameters were successfully determined by computing the lattice constant, cohesion energy, elastic constants and various vacancy formation energies analytically (by constraining parameter space in “Johnson & Oh style” [55], resulting in exact lattice constants and cohesion energies (both within 1% wrt. previous DFT calculations) as well as in the various elastic constants (within 5% wrt. experiments)). Even more complicated features were successfully fitted: defect properties, such as interstitial and divacancy formation (and binding) energies, were reproduced more accurately. The here developed EAM potential accomplished for the first time the MD simulation of self-interstitial atoms (SIA) taking the basal octahedral (BO) configuration as the ground state (GS) as previously predicted by DFT [85], which, as reproduced too, every interstitial atom regardless of its initial position is eventually transforming to.
For the compilation of the desired Fe-Y alloy potential these two previously mentioned elemental potentials were used. Different parameter sets were investigated with the help of the in this work developed more flexible key driver concept, which replaces the previous compulsory universal binding relations (UBR) rigidly restraining the parameter space by exact matching to the Rose eq. to support the parameter optimisation. This newly developed key driver varies in a flexible range, which is determined by considering the sub-lattice relaxation energy in hcp Y (with all additional, necessary parameter-space restrictions as a whole concept some inevitable similarities to the Rose eq. still occur). This key driver is used to scan systematically through the available parameter sets. These scans revealed that the necessary affiliations to the Rose eq. impede finding convincing Fe-Y potentials during the search, which accurately represents all 900 atomic configurations of the extensive DFT data base consisting of Fe-Y clusters with different vacancy and interstitial configurations. These observed similarities to the Rose eq. to some extent are inevitable when using LSM optimisation techniques in POTFIT due to the local minimisation leading to an inability to find global minima without these parameter-space-reducing restrictions, which always exhibit the aforementioned parallels to the Rose equation (which will be described and overcome).
A decisive testing procedure, which enabled these findings and thoroughly checked for suitability for the specific requirements by Fe-Y alloys was developed. The test included the try to reproduce 9 binding energies of 9 Y-vacancy defect clusters with an incrementing number of vacancies. This test was partly failed and problems were attributed to the use of the Rose eq. and additionally due to the missing angles between the bonds in the model. However, MEAM, which seems to be a solution, is not a suitable alternative for that, because it also relies on the Rose eq. The resulting findings in EAM turned out to be invaluable because of two reasons: 1. MEAM is inevitably relying on the Rose eq. to kind of handle the somehow over-complex formalism. So, in MEAM the same issues and underlying problems would have occurred (but would have been much harder to follow and realise). 2. these EAM fits produced supportive start parameters for the next stage in RF-MEAM.
In the second step out of three (chapter 4) the previous problem was resolved by the use of an adapted MEAM type as the reference free format, RF-MEAM. In contrast to standard MEAM techniques this approach, simply speaking, compensates the Rose eq. by fitting to more DFT data and using more intelligent global optimisation algorithms in the form of genetic algorithms (GA), which works apart from the high sensitivity on the start parameters quite well. The associated tool MEAMfit became available as an unstable trial version in 2016 and as a stable version 1.2 in 2017. In version 1.2 the problem about start parameters was simply resolved by adopting the previous EAM parameters as starting points in the RF-MEAM potential fitting. These points were carefully selected as opposing parameter sets with the help of previously developed key drivers, implying linearly decoupled sets with significantly reduced parameter correlations leading to a wider more thoroughly coverage of the sampled parameter space.
This procedure generated successful RF-MEAM potentials, granting an accurate modelling of all Fe-Y phases, Fe2Y, Fe3Y, Fe5Y, Fe23Y6 and Fe17Y2 (and naturally pure Fe and Y) as well as the defects leading to an overall agreement with the fitted data within ≈11%. In addition to the general agreement the previously developed Y-vacancy test was passed excellently, yielding 5% agreement in the binding energies of Y-vacancy cluster, an unparalleled accuracy. However, identifying a systematic pattern in parts of the deviations leads to awareness for an improvement of the Fe-Fe part, as done by exchanging this part with another established Fe-Fe potential by G. J. Ackland [76] with an extremely accurate melting temperature (Tm within 3% wrt. experiments).
With this potential and its improved Tm it was possible for the first time to reproduce by pot. type A the clustering of dissolved Y atoms in liquid Fe (at 1750K with 2.5 % Y forming clusters of few nm) and consequently model precipitation of the Y-clusters, confirming the experimentally observed low solubility of Y in Fe, around 0.1%. The used RF-MEAM potential type A, which puts more focus on defects and less on the phases, has at least one considerable shortcoming in the energetic sequence of the Fe-Y phases: the cohesion energy of Fe23Y6 is not greater (more negative) than the one of Fe17Y2. When modelling the formation and transformation of phases this turns out to be problematic. The second potential type, type B, is successful in phases but cannot represent the clustering behaviour by pot type A (supposedly because defect properties are traded in for fine subtleties by magnetism). All in all, for ODS or Fe-Y, the simultaneous accurate modelling of phase and defect processes at the same time in the same simulation is desirable, leading to the type A/B dilemma, choosing between defect and phase accuracy in these MD potentials.
This dilemma initiates the third and last step (chapter 5) which aims at the fine structure clarification by comparisons with EXAFS spectra of Fe17Y2, which were measured by our collaborators from ISSP in Riga. This fine structure clarification is applied to visualise qualitatively the influence of the missing magnetic components in the model. Interestingly, the magnetic energy contribution, by up to 0.05 eV per Fe atom, could make up a significant part of the energy gap between these two adjacent phases (Fe17Y2 & Fe23Y6). Though potential type B has no intrinsic dependence on magnetism, it already yields a surprisingly good agreement with the experimental EXAFS spectra at 300K.
One distinct phase shift in the EXAFS-MD comparison clearly reveals that the assumption by experiments that the Fe17Y2 phase exists as pure hcp has to be corrected by additional minor rhombohedral components as sporadic layers in c direction. Further simulations by AIMD confirm this interpretation of the previous EXAFS-MD comparison and even link qualitatively the occurrence of rhombohedral layers to magnetism – the flipping of spins which corresponds to a change in magnetisation of 0.13μB (cell of 38 atoms) changes the volume by 2-3% corresponding to single layers transforming into rhombohedral structure. A clear mixture, consisting of hcp as main component and rhombohedral as minor component, has been identified by these simulations.
This was further confirmed by improving potential type B using the recently obtained AIMD data in cooperation with Prof. Ackland’s group at the University of Edinburgh leading to potential type C, which indirectly includes magnetism by these references (containing states (energy vs. structure) which depend on magnetism). Potential type C reproduces the first simulated EXAFS spectrum of a complex metallic alloy (such as the here considered Fe17Y2) accurately with an excellent agreement, giving a strong indication for a structure of Fe17Y2 at room temperature, which has to be verified by further experiments.
Finally, as an invaluable conclusion of this work, pot type C is able to overcome the type A/B dilemma for Fe-Y phases with up to 20% Y content (overall agreement 7.8% to fitted DFT data) ¬¬– the use of AIMD during the fitting links the phase and defect properties in the resultant MD potential. So, this previously presented threefold development constitutes a path-breaking technique, which is successful in Fe-Y and is able to reproduce current findings in ODS.
