Abstract:
In den letzten Jahrzenten rücken Mikroalgen immer mehr in den Fokus der Forschung. Ihre schnelle Wachstumsrate und die Möglichkeit der Anreicherung verschiedener Biomaterialen wie Lipide, Proteine und Kohlenhydrate machen sie zu einem vielversprechenden Ausgangsmaterial für die Herstellung von Biokraftstoffen. Zudem stellt ihre Kultivierung keine hohen Ansprüche an die landwirtschaftliche Fläche.
Unter der Bioraffinierung von Mikroalgen versteht man eine Wertschöpfungskette zur Gewinnung von Biokraftstoffen, Energie und weiteren hochwertigen Produkten mittels Biomassekonversionstechnologien. ... mehrZu diesem Zweck wurden im Karlsruher Institut für Technologie (KIT) eine Reihe von Vorbehandlungsprozessen durchgeführt. Diese beziehen sich weitestgehend auf die Mikroalgenkultivierung, das Design von Photobioreaktoren und die Extraktion wertvoller Komponenten. Die hydrothermale Verflüssigung (HTL) wird für die Weiterverarbeitung der Mikroalgenbiomasse als eine der am besten geeigneten thermochemischen Techniken angesehen. Die Reaktion findet in Wasser bei einer Temperatur zwischen 250 °C und 370 °C und hohen Drücken zwischen 10 und 25 MPa statt. Unter diesen Bedingungen werden die Mikroalgen in eine wässrige flüssige, feste und gasförmige Phase, umgewandelt, wobei die organische flüssige Phase als Biocrude bezeichnet wird. Dieses Hauptprodukt hat einen ähnlichen Energiewert wie fossiles Erdöl und kann direkt zu Kraftstoffkomponenten aufgearbeitet werden oder in Erdölraffinerien zur gemeinsamen Verarbeitung mit Rohöl verwendet werden. Das Gas und das wässrige Produkt können zur weiteren Kultivierung von Mikroalgen recycelt werden, der Feststoff ist ein potenzieller Dünger. Es wurde zusammen mit anderen Forschergruppen am KIT eine vollständige Bioraffinerie auf Mikroalgenbasis mit der HTL als Kernkonversionstechnologie vorgeschlagen, die die gemeinsame Produktion wertvoller Chemikalien aus Extraktion sowie einem Biocrude für Kraftstoffanwendungen ermöglicht.
Bei der Herstellung von Mikroalgen-Biokraftstoffen mittels HTL mangelt es immer noch an wirtschaftlicher Wettbewerbsfähigkeit gegenüber der Nutzung fossiler Brennstoffe. Um die bestehenden Hindernisse besser zu verstehen, wird in dieser Arbeit zunächst der Stand der Technik bei der Herstellung von Mikroalgen-Biokraftstoffen vorgestellt, einschließlich der Auswahl von geeigneten Algenstämmen, deren Kultivierung und Ernte sowie die Vorbehandlung, die Umwandlung durch HTL, sowie dem katalytischen Upgrading der erhaltenen Biocrudes und der Nutzung des wässrigen Nebenprodukts.
Ziel dieser Arbeit ist es, die identifizierten Hemmnisse zu überwinden, daher werden Optimierungsmöglichkeiten in der Downstream-Produktion durch HTL als Kernumwandlungstechnik im Rahmen des Mikroalgen-Bioraffinerie-Konzepts untersucht. Dies betrifft im Wesentlichen die drei in der Folge erwähnten Verarbeitungsschritte sowie eine technisch-ökonomische Bewertung der gesamten Prozesskette.
• Mikroalgenvorbehandlung zur effizienten Wertstoffgewinnung vor der HTL-Konversion und die Biocrude Erzeugung mittels HTL aus der Restbiomasse.
• Produkttrennung in einem kontinuierlichen HTL-Prozess und Rückgewinnung von Nährstoffen aus wässrigen Produkten.
• Katalytische Aufwertung von Biokraftstoffen aus der kontinuierlichen HTL-Produktion.
• Techno-ökonomische Bewertung des Gesamtprozesses.
Die effiziente Gewinnung von Wertprodukten aus Mikroalgen und die Nutzung der Restbiomasse zur Produktion von Biokraftstoffen sind die gemeinsame die Grundlage für eine ökonomisch sinnvolle Bioraffinerie für Mikroalgen. Die Behandlung mit gepulsten elektrischen Feldern (PEF) wurde als vielversprechende Vorbehandlung für die Nassextraktion von Mikroalgen vorgeschlagen. Erstmals wird eine Kombination aus PEF-gestützter Wertstoffgewinnung aus Mikroalgen und HTL der Restbiomasse untersucht. Die Mikroalgenstämme Auxenochlorella protothecoides, Chlorella vulgaris und Scenedesmus almeriensis werden kultiviert, geerntet, mit PEF behandelt und anschließend einer Lipidextraktion, Proteinextraktion oder Extraktion von Aminosäuren nach enzymatischer Proteinhydrolyse unterzogen. Die aus der PEF-unterstützten Wertstoffextraktion erhaltene Restbiomasse wird in Mikroautoklaven bei einer Temperatur von 350 °C und einem Druck von 25 MPa für 15 min Haltezeit einer HTL unterzogen. Produktausbeuten und Analyseergebnisse aus der Elementaranalyse, 1H-Kernresonanzspektroskopie, Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie und Gelpermeationschromatographie zeigen, dass PEF allein keinen signifikanten Einfluss auf die HTL von Mikroalgen hat. In diesem Fall spielen die harschen HTL-Bedingungen eine dominierende Rolle für die Produktausbeute und die Qualität der Bioprodukte. PEF erhöht jedoch die Lipidextraktionsausbeute von 4 Gew.-% auf 33 Gew.-%. Dementsprechend sinkt die Ausbeute von Bio-Rohöl von 58 Gew.-% auf 43.2 Gew.-%. Außerdem steigert PEF auch die Ausbeute der Proteinextraktion von nahezu Null auf 41.6 Gew.-% des Gesamtproteingehalts und führt zu einer erhöhten Bio-Rohölausbeute von etwa 2 Gew.-%. Darüber hinaus beschleunigt PEF die Bildung von Aminosäuren durch enzymatische Hydrolyse und verbessert die Extraktionseffizienz in den ersten 60 Minuten der Extraktion um bis zu 150%. Der extrahierte Rückstand führt einer um 6 Gew.-% höheren Bio-Rohölausbeute mit besserer Qualität durch einen geringerem Stickstoffgehalt. Für all diese Fälle werden die Gesamtmassenbilanzen der PEF-gestützten Wertstoffgewinnung und der HTL dargestellt.
Neben der Vorbehandlung ist die kontinuierliche hydrothermale Verflüssigung (cHTL) ein wesentlicher Schritt für die Anwendung von Mikroalgen-Biokraftstoffen. Das Recycling der wässrigen Produktphase (AP) aus einem cHTL-Prozess wird zu einer besseren Wirtschaftlichkeit der Mikroalgen-Bioraffinerie beitragen. Das Produkttrennungsverfahren spielt eine Schlüsselrolle in Bezug auf die Eigenschaft von organischem Biocrude und der Zusammensetzung der wässrigen Phase. Allerdings scheint das üblicherweise verwendete Extraktionslösungsmittel Dichlormethan (DCM) für die industrielle Anwendung nachteilig. Eine Studie zur Verarbeitung von Mikroalgen Chlorella vulgaris in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor bei verschiedenen Temperaturen (300, 325, 350, 375 und 400 °C) und bei 24 MPa für 15 min Haltezeit wird vorgestellt. Der Effekt der Verwendung von DCM in einem cHTL-Produkttrennungsverfahren wird in Bezug auf Produktausbeute, Qualität von Biocrude und Feststoff sowie die cHTL-AP Zusammensetzung untersucht. Anschließend wird cHTL-AP mittels Aktivkohle gereinigt und für die Algenkultivierung bewertet. Die Ergebnisse der cHTL-Produktausbeuten und der Elementaranalyse zeigen, dass 350 °C die optimale Temperatur für den cHTL-Betrieb ist. Diese führt zu der höchsten Biocrude- und Feststoffausbeute bei einer Verweilzeit von 15 min. Durch die Verwendung von DCM bei der cHTL Phasentrennung wird eine durchschnittlich 9 Gew.-% höhere Ausbeute von Biocrude und Feststoff erzielt. Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff und Gesamtstickstoffgehalt, sowie die Hochleistungsflüssigchromatographie und die induktiv gekoppelte optische Plasmaemissionsspektroskopie zeigen, dass bei Umwandlungstemperaturen von 350 und 375 °C mehr stickstoffhaltige und andere Ionen in AP vorhanden sind. Es wurde festgestellt, dass die Aktivkohle-Absorptionsbehandlung unerwünschte toxische Komponenten wirksam entfernt und mehr K, Mg, Na in AP im Vergleich zum Standardmedium bewirkt, was zu einem besseren Algenwachstum führt.
Aus HTL gewonnenes Biocrude ist aufgrund seiner hohen Viskosität und unerwünschter Heteroatome wie Stickstoff normalerweise nicht für Direktkraftstoffanwendungen geeignet. Um Mikroalgen-Biocrude aus cHTL für Kraftstoffanwendungen in Verbrennungsmotoren geeignet zu machen, ist ein weiterer Schritt zur Qualitätsverbesserung für das Algen-Biocrude erforderlich. Daher wird das katalytische Upgrading von Mikroalgen-Rohbiocrude untersucht, die mittels kontinuierlicher HTL hergestellt wird. Zwei Mikroalgenstämme werden in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor bei 350 ºC und 24 MPa für 15 Minuten Verweilzeit umgesetzt. Für Chlorella vulgaris und Nannochloropsis gaditana wurden durchschnittlich 36.2 Gew.-% bzw. 31.5 Gew.-% Ausbeute an Biocrude erzielt. Das erhaltene Biocrude wurde dann durch Hydrotreating unter Verwendung der kommerziellen NiMo/Al2O3 und NiW/Al2O3 Katalysatoren bei zwei Temperaturen (250 °C und 400 °C) in einem diskontinuierlichen Autoklavenreaktor für 4 Stunden veredelt. Produktverteilung, Elementaranalyse, Gaschromatographie, Gelpermeationschromatographie, thermogravimetrische Analyse und Kernresonanzspektroskopie an Upgradingsprodukten zeigen, dass das Upgrading mit beiden Katalysatoren zu verbesserten physikalisch-chemischen Kraftstoffeigenschaften führt. Während des Upgrades bei 250 °C sind Decarbonylierung, Decarboxylierung und Repolymerisation die vorherrschenden Reaktionen, jedoch treten Hydrodesoxygenierungs- und Crackreaktionen bei 400 °C stärker auf. Die Benzin, Kerosin und Dieselölfraktionen in der Algen Biocrude wurden nach dem katalytischen Upgrading von 18 Gew.-% auf mehr als 30 Gew.-% erhöht.
Basierend auf einer Mikroalgen-Bioraffinerie-Pilotanlage mit einer Leistung von 0.5 MW in Form von HTL-Biocrude, wird eine vorläufige technoökonomische Bewertung durchgeführt. Um die Auswirkungen der PEF-Behandlung und der Fraktionierung von Wertstoffe auf die Kapitalkosten des Gesamtprozesses zu untersuchen, wurden drei Szenarien verglichen. Die Ergebnisse deuten erwartungsgemäß darauf hin, dass der alleinige Einsatz von Mikroalgen zur Herstellung von Biokraftstoffen wirtschaftlich nicht vertretbar ist und zu einem Jahresfehlbetrag von 2.615 Mio. € führt. Ein Fraktionierungsschritt zur Herstellung von Aminosäuren würde jedoch den endgültigen Mindestverkaufspreis für Kraftstoffe (MFSP) um mehr als 50% senken. Eine PEF-Behandlung senkt den MFSP für Mikroalgen-Biokraftstoff auf 0.78 € kg-1 und liegt damit näher an fossilem Rohöl (0.37 € kg-1). Unter der Annahme, dass der Verkauf von Mikroalgen-Biokraftstoffen zum gleichen Preis wie von fossilem Rohöl möglich ist, beträgt der Mindestmarktpreis für eine positive Kapitalrendite für das Aminosäureprodukt als Biodünger 7.43 € L-1.
Die Forschungsfragen der Dissertation werden mit Schlussfolgerungen beantwortet, die auf den experimentellen Ergebnissen der vorangegangenen Kapitel basieren. Es werden Empfehlungen und Leitlinien für zukünftige Studien vorgeschlagen.
Abstract (englisch):
In the last decade, microalgae have been considered as a promising feedstock for biofuel production, due to their fast growth rate and ability to accumulate various valuable biocomponents such as lipids, protein and carbohydrates. Besides, high-quality agricultural land is not required for the cultivation of microalgae.
Biorefining of microalgae means a value chain to obtain biofuels, energy and high-value products by means of biomass transformation and process equipment. For this purpose, up-stream processes regarding the microalgae cultivation, photobioreactor design, valuable components extraction have been performed in Karlsruhe institute of technology (KIT). ... mehrFor down-stream processing of microalgae biomass, hydrothermal liquefaction (HTL) is considered as one of the most suitable thermochemical techniques. HTL is conducted in water at temperature between 250 °C and 370 °C and, high pressures between 10 and 25 MPa, utilizing the special properties of water at these conditions, microalgae biomass is converted into an organic and an aqueous liquid phase as well as solids as by-product. The biocrude as main product with a similar energy value to fossil petroleum can be used as renewable feedstock for upgrading to fuel components or co-processed in fossil-based refineries. The gas and the aqueous product are recyclable for further microalgae cultivation and the solid product exhibits the potential to be used as biofertilizer. Therefore, together with other research groups at KIT, a complete biorefinery of microalgae route has been proposed with HTL as the core down-stream technology, facilitating co-production of valuable chemicals from extraction and bioenergy.
However, microalgae biofuel production via HTL is still lacking of commercial competiveness against fossil fuels. To better understand the existing obstacles, the state of art in microalgae biofuel production is firstly presented, including algae strain selection, cultivation, harvesting, pretreatment, conversion by HTL, biocrude upgrading and recovery of the aqueous product. The stated development and technical obstacles in these major steps will be the motivation of this thesis.
The aim of this thesis is to investigate the optimization possibilities in the down-stream production via HTL as the core conversion technique within the microalgae biorefinery concept. Specifically, three key processing steps have been investigated in depth in this thesis. A techno-economic assessment is also performed for the full process.
• Microalgae pretreatment for efficient, valuables extraction before HTL processing and residual biomass HTL behavior.
• Product separation in a continuous HTL process and recovery of nutrients from aqueous product.
• Catalytic upgrading of biocrude from continuous HTL production.
• Techno-economic assessment of the overall process.
The efficient extraction of valuable products from microalgae and utilization of the residual biomass for biofuel production are expected to bring economic benefits to the microalgae biorefineries. Pulsed electric field (PEF) treatment has been proposed as a promising pretreatment for microalgae wet extraction. A combination of PEF assisted valuables extraction from microalgae and HTL of the residual biomass is investigated for the first time. The microalgae strains Auxenochlorella protothecoides, Chlorella vulgaris, and Scenedesmus almeriensis were cultivated, harvested, treated by PEF, and then subjected to lipid extraction, protein extraction or extraction of amino acids after enzymatic protein hydrolysis, respectively. The residual biomass obtained from PEF treated and PEF-assisted valuables extraction were subjected to HTL in micro-autoclaves at a temperature of 350 °C and a pressure of 25 MPa for 15 min holding time. Product yields and analytical results obtained by ultimate analysis, 1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and gel permeation chromatography show that PEF alone has no significant direct influence on microalgae HTL. In this case, the harsh HTL conditions play a dominating role on the product yields and biocrude quality. However, PEF enhances lipid extraction yield from 4 wt.% to 33 wt.%. Accordingly, biocrude yield decreases from 58 wt.% to 43.2 wt.%. Besides, PEF also boosts protein extraction yield from almost zero to 41.6 wt.% of the total protein content, resulting in an increased biocrude yield of about 2 wt.%. Finally, PEF accelerates the formation of amino acids by enzymatic hydrolysis, improving the extraction efficiency up to 150 % in the first 60 min of the extraction. The extracted residue promises to produce 6 wt.% higher biocrude yield and better quality biocrude with lower nitrogen content. For all these cases, overall mass balances of PEF-assisted valuables extraction and HTL are presented.
Apart from the pretreatment step, continuous hydrothermal liquefaction (cHTL) is also an essential step for microalgae biofuel industrialization. Recycling of the aqueous product (AP) from a cHTL process could contribute to better economics of the microalgae biorefinery. The product separation procedure plays a key role regarding the property of organic biocrude and the composition of the aqueous phase. However, the commonly used separation solvent dichloromethane (DCM) seems to be unfavorable for industrial application. A study is presented regarding the processing of microalgae Chlorella vulgaris in a continuous stirred tank reactor at different temperatures (300, 325, 350, 375 and 400 °C) and at 24 MPa for 15 min holding time. The effect of using DCM in a cHTL product separation procedure is investigated in terms of product yield, biocrude and solid quality as well as cHTL-AP composition. Subsequently, cHTL-AP with purification treatment is evaluated for algae cultivation. Results of cHTL product yields and elemental analysis suggest that 350 °C is the optimal temperature for cHTL operation, leading to the highest biocrude plus solid yield and an average of 9 wt.% higher biocrude plus solid yield was achieved by using DCM in cHTL product separation. Analysis of AP by total organic carbon and total nitrogen content, high performance liquid chromatography, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy show that at conversion temperatures of 350 and 375 °C, more nitrogen containing component and other ions were retained in AP. Activated carbon absorption treatment was found to remove undesired toxic components effectively and brought more K, Mg, Na into AP compared to the standard medium, resulting in a better algae growth.
Biocrude obtained from HTL is usually not suited for direct fuel applications because of their high viscosity and undesired hetero-atoms like nitrogen. To make microalgae biocrude from cHTL applicable for fuel applications in combustion engine, a further upgrading step of algae biocrude is required. Therefore, the catalytic upgrading of microalgae raw biocrude produced from continuous HTL is studied. Two strains of microalgae were used for being processed in a continuous stirred tank reactor at 350 °C and 24 MPa for 15 min residence time. An average of 36.2 wt.% and 31.5 wt.% biocrude yields were achieved for Chlorella vulgaris and Nannochloropsis gaditana, respectively. The obtained biocrude was then upgraded by hydrotreating using commercial NiMo/Al2O3 and NiW/Al2O3 catalysts at two temperatures (250 °C and 400 °C) in a batch autoclave reactor for 4 hours. Product distribution, elemental analysis, gas chromatography, gel permeation chromatography, thermogravimetric analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy on upgrading products indicate that upgrading by both catalysts lead to improved physicochemical fuel properties. During upgrading at 250 °C, decarbonylation, decarboxylation and repolymerization are the dominant reactions while hydrodeoxygenation and cracking reactions are more promoted at 400 °C. The gasoline, kerosene and diesel oil fractions in the algae biocrude were increased from 18 wt.% to more than 30 wt.% after catalytic upgrading.
According to the results obtained from previous chapters, a preliminary techno-economic assessment is conducted, based on a microalgae biorefinery pilot plant with an output of 0.5 MW in the form of HTL biocrude. To investigate the impact of PEF treatment and fractionation of valuables on the capital costs of the overall process, three scenarios have been compared. The results indicate, as expected, that the use of microalgae only for the biofuel production is not economically feasible, leading to an annual net loss of 2.615 M€. However, a fractionation step to produce amino acids would significantly reduce the final minimum fuel selling price (MFSP) by over 50%, and the implementation of PEF treatment further brings the MFSP of microalgae biofuel of 0.78 €•kg-1 closer to a competitive level compared to fossil crude oil (0.37 €•kg-1). Assuming that selling microalgae biofuel is possible at the same price of fossil crude oil, the minimum market price of the high-value amino-acid product as biofertilizer is supposed to be 7.43 €•L-1 for a positive return of capital.
The research questions of the thesis are answered also with drawing conclusions based on the experimental results achieved from the previous chapters. Besides, recommendations and guidelines for future studies have been proposed.
