New Approaches to Sustainable Terpene Modification and Application

In den letzten Jahren rückte die Entwicklung von katalytischen und nachhaltigen Prozessen zur Modifikation und Polymerisation von erneuerbaren Rohstoffen zunehmend in den Fokus der Forschung. Besonders in Hinsicht auf die zuneige gehenden fossilen Reserven und die immer weiter zunehmenden Emissionen von Treibhausgasen ist weltweit ein Umdenken hin zur nachhaltigeren Produktion von Chemikalien und deren Verarbeitung notwendig, um nachhaltig die Bedürfnisse der stetig wachsenden Weltbevölkerung zu decken. Unter den erneuerbaren Rohstoffen sind Terpene, die häufig als Geruchs- und Geschmacksstoffe verwendet werden, reichlich vorhandene and vielseitige Bausteine für die chemische Industrie. ... mehrMonoterpene wie z.B. α- und β-Pinen sowie Limonen stellen preisgünstige Ausgangstoffe dar, denn sie werden bei der Papierherstellung bzw. bei der Verarbeitung von Zitrusfrüchten als Nebenprodukte erhalten. Die vorliegende Arbeit untersucht die katalytische und umweltfreundliche Umsetzung von Terpenen zu Feinchemikalien, Monomeren und Polymerwerkstoffen.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Flüssigphasenoxidation von α-Pinen durch Luftsauerstoff mit verschiedenen Mangan-Katalysatoren untersucht. Beim Einsatz von Mn(III)-acetat als homogenem Katalysator wurden Pinenoxid als Hauptprodukt und Verbenon und Verbenol als Nebenprodukte erhalten. Die für den homogenen Katalysator optimierten Reaktionsbedingungen wurden dann auf eine Oxidationsreaktion übertragen, bei der eine metallorganische Gerüstverbindung als Katalysator eingesetzt wurde. Für den Einsatz als Katalysator wurde die metallorganische Gerüstverbindung in zwei Schritten nachträglich modifiziert, sodass eine katalytisch aktive Manganspezies immobilisiert werden konnte. Die Umsätze und Selektivitäten, die durch diesen heterogenen Katalysator erreicht wurden, konnten dann mit dem homogenen Katalysator verglichen werden, wobei eine sehr ähnliche Aktivität festgestellt wurde. Darüber hinaus bot der heterogene Katalysator den Vorteil, dass er sehr leicht von der Reaktionsmischung abtrennbar war und in dieser Studie bis zu fünf Mal ohne wesentlichen Verlust der Aktivität wiederverwendet werden konnte.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine nachhaltige Syntheseroute für die Darstellung eines auf α-Pinen basierenden zyklischen Carbonats mit Hilfe einer umweltfreundlichen Umesterung von cis-α-Pinandiol mit Dimethylcarbonat entwickelt. Um auch β-Pinen in cyclisches β-Pinencarbonat zu überführen, wurde das Substrat zuerst zu β-Pinenoxid oxidiert, wobei Wasserstoffperoxid als „grünes“ Oxidationsmittel verwendet wurde. Das nach der Oxidation durch Ringöffnung $\textit{in situ}$ gebildete β-Pinandiol wurde anschließend mit einem organischen Carbonat umgeestert, wodurch das nachwachsende cyclische β-Pinencarbonat erhalten werden konnte.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Synthese biobasierter isocyanatfreier Polyurethane ausgehend von Limonen untersucht. Das für die Herstellung der isocyanatfreien Polyurethane verwendete cyclische Dicarbonat und das Diamin, wurden durch die Reaktion von CO$_{2}$ mit Limonendioxid bzw. durch eine Thiol-En-Reaktion von Limonen mit Cysteaminhydrochlorid erhalten. Die Polymerisation dieser Monomere ergab Polyhydroxyurethan-Oligomere mit Molekulargewichten bis zu 1700 g/mol. Die Polyhydroxyurethan-Oligomere wurden daraufhin für Vernetzungsreaktionen mit epoxidiertem Sojaöl verwendet, um neue Duroplaste zu erhalten.
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es das Potential nachwachsender Rohstoffe und insbesondere die vielseitige Nutzbarkeit von Terpenen für die nachhaltige Synthese von Plattformchemikalien und Polymerwerkstoffen aufzuzeigen.

The development of catalytic and sustainable chemical modification and polymerisation routes for renewable raw materials has become a major focus in recent years, especially in light of depleting fossil reserves and an ever-increasing emission of greenhouse gases. Among the available renewable raw materials, terpenes, which are extensively used as flavours and fragrances, are abundant and very versatile building blocks for the chemical industry. Monoterpenes, like α- and β-pinene as well as limonene, represent inexpensive starting materials, since they are obtained as by-products from the pulp and paper industry and from the citric fruit processing industry, respectively. ... mehrThis thesis describes new routes for the transformation of terpenes into fine chemicals, monomers, and polymeric materials by catalytic and environmentally benign processes.
In the first part of this thesis, manganese catalysts were investigated for the liquid-phase aerobic oxidation of α‐pinene to afford pinene oxide. Using Mn(III) acetate as a homogeneous catalyst, the reaction conditions were optimised and pinene oxide was obtained as the main product along with smaller amounts of verbenol and verbenone. The previously optimised reaction conditions were then transferred to the oxidation reaction using a post-synthetically modified mixed-linker metal-organic framework (MOF) as manganese catalyst. The performance of this heterogeneous MOF catalyst was directly compared to its homogeneous counterpart, and while very similar activities were observed, the MOF catalyst had the advantage of being easily removable from the reaction mixture and being recyclable for at least five catalytic cycles without significant loss of activity.
In the second part of this thesis, the sustainable synthesis of a cyclic carbonate based on α-pinene was investigated using a environmentally benign transesterification of cis-α-pinanediol with dimethyl carbonate as carbonyl source. Starting from β-pinene, hydrogen peroxide was used as a “green” oxidising agent to obtain β-pinene oxide which was then catalytically ring-opened to yield β-pinanediol $\textit{in situ}$ and subsequently transesterified to obtain renewable cyclic β-pinene carbonate.
In the last part of this thesis, the synthesis of renewable non-isocyanate poly(urethane)s (NIPUs) based on limonene was developed. The cyclic dicarbonate and diamine monomers used for these NIPUs were obtained through insertion of CO$_{2}$ into limonene dioxide and via thiol-ene reaction on the limonene double bonds using cysteamine hydrochloride, respectively. Polymerisation of the obtained monomers yielded poly(hydroxy urethane) (PHU) prepolymers with molecular weights up to 1,700 g/mol. As a proof-of-concept, the PHU prepolymers were utilised in a cross-linking reaction with epoxidised soybean oil (ESBO) to synthesise novel epoxy thermosets.
This work aims to emphasise the potential of renewable feedstocks and particularly the versatility of terpenes for the sustainable synthesis of platform chemicals and polymeric materials.