Hydrothermal liquefaction of lignin

Aktuell werden Plattformchemikalien hauptsächlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Langfristig muss jedoch die Rohstoffbasis der chemischen Industrie einen ökologischen Wandel erfahren. Das bisher verwendete Rohöl könnte dabei durch Biomasse ersetzt werden. Lignocellulose, spielt dabei eine wichtige Rolle, da sie als einzige biobasierte Quelle für aromatische Verbindungen dienen kann.
Besonders bifunktionelle Komponenten finden in der chemischen Industrie Einsatz. Sie sind reaktiv und können vielseitig eingesetzt werden. Beispiele wären die Nutzung als Pestizide, Vorstufen für Feinchemikalien wie Parfüms und Pharmazeutika oder als Bausteine in der organischen Synthese. ... mehrLignocellulose könnte eine Quelle für bifunktionelle aromatische Moleküle sein, da in seiner Struktur bereits funktionalisierte Seitengruppen vorhanden sind. Das Gesamtziel dieser Arbeit ist es einen Prozess aufzubauen, der Plattformchemikalien aus Lignocellulosen bereitstellt. Um die Reaktionen innerhalb eines solchen Prozesses zu verstehen und einen solchen Prozess zu erarbeiten. müssen die unterschiedlichen Verhaltensweisen verschiedener Biomassen genau untersucht werden.
Die hydrothermale Verflüssigung bietet für die Fragmentierung von Lignocellulose ein großes Potential. Zum einen wird hierbei ein umweltfreundliches Reaktionsmedium genutzt, zum anderen können so funktionelle Seitengruppen besser erhalten bleiben, da die besonderen Eigenschaften von Wasser unter hohen Druck und hohen Temperaturen (350 °C, 250 bar) dies ermöglichen.
Der gesamte Prozess der hydrothermalen Verflüssigung von Lignin zu bifunktionellen Komponenten wurde in dieser Arbeit untersucht.
Aus verschiedenen Biomassequellen können unterschiedliche Endprodukte gewonnen werden, da sich damit sowohl die Grundstruktur des Ligninmoleküls als auch die einzelnen Spaltprodukte in den Reaktionen unterscheiden. Aus diesem Grund werden Rinde und Kraft-Lignin aus der Zellstoffindustrie, die beide als Reststoffströme in großen Mengen anfallen, aber auch Lignine aus speziellen Verfahren wie dem Organosolv-Prozess eingesetzt.
Für die Entwicklung eines solchen Verflüssigungsprozesses ist es entscheidend unterschiedliche Reaktortypen zu untersuchen, damit ein geeignetes System gewählt werden kann.
Der Reaktortyp kann über das Umsatz- und Mischverhalten der Reaktanden Einfluss auf die Reaktionen haben. Um diesen Einfluss zu beurteilen wurde ein Strömungsrohr, ein kontinuierlicher Tankreaktor, ein Kreislaufreaktor und Mikrobatchautoklaven untersucht und miteinander verglichen. Die verschiedenen Reaktortypen zeigen keine Unterschiede in den Ausbeuten und dem Verhalten der Reaktionen, so dass angenommen werden kann, dass die interne Rückvermischung der Reaktortypen keinen Einfluss auf den Verflüssigungsprozess hat.
Um nicht nur internes Mischverhalten zu untersuchen, wurde zusätzlich eine externe Rückvermischung betrachtet. Es wurde erwartet, dass die externe Rückmischung die Spaltungsreaktionen positiv beeinflussen sollte. Wenn unbehandeltes Feed und frisch gespaltene instabile Produkte in Kontakt mit dem Produktgemisch gebracht werden, könnten die monomeren Spaltprodukte zunehmen, da die instabilen Produkte durch die anderen Produkte stabilisiert werden können und eine Repolymerisation verhindert werden kann. Außerdem findet eine Verdünnung durch die Rückmischung statt, was dazu beitragen kann die Repolymerisation zu verringern. Es wurde vorgespaltenene Produktmischung mit frischem Feed gemischt. Gase und Feststoffe wurden auf Grund technischer Gegebenheiten nicht zurückgeführt. Durch externe Rückvermischung konnte jedoch ebenso keine Zunahme der monomeren Produkte erreicht werden.
Bei Temperaturen von 250-450 °C, Reaktionszeiten von 0,25-24 h und unter Einsatz von 1 Gew.-% Kaliumhydroxid (KOH) als homogenem Katalysator, wurden Konzentrationsprofile ermittelt. Die Experimente wurden in Mikrobatchautoklaven (10 und 25 ml) durchgeführt, da der Reaktortyp keinen Einfluss auf die Verflüssigung zeigte und so die Reproduzierbarkeit besser abgebildet werden konnte. Höhere Temperaturen, eine längere Reaktionszeit und eine größere Menge an Katalysator treiben die Reaktion in Richtung Vergasung. Oberhalb von 350 °C hat Wasser Eigenschaften im nahen und überkritischen Bereich und treibt die Reaktion zur Vergasung hin. Bei 250 °C ist die Gesamtspaltreaktion sehr langsam und es findet kaum Vergasung oder Verflüssigung statt, erst nach langen Reaktionszeiten wird die Biomasse verflüssigt. Bei 450 ºC ist die Reaktion fast vollständig auf der Vergasungsseite und die Catecholausbeuten sind nahezu null. Die höchste Catecholkonzentration liegt bei 350 °C und 0,5 h Reaktionszeit vor. Wie Lignin kann auch Rinde als Edukt verwendet werden. Unter gleichen hydrothermalen Bedingungen liefern Rinde und Indulin AT vergleichbare Catecholausbeuten. Die Ergebnisse der untersuchten Organosolv-Lignine (Buchenholz, Pappelholz und Miscanthus) zeigen ein ähnliches Verhalten bei gleichen Temperaturen und Verweilzeiten. Dafür wurden ebenfalls Mikrobatchautoklaven verwendet, um die Konzentrationsprofile zu ermitteln, wodurch es möglich wurde, mehr Informationen zu erhalten und zu zeigen, dass die Reaktionen reproduzierbar sind.
Aus diesen Konzentrationsprofilen konnte das Reaktionsnetzwerk der Spaltreaktionen von Lignin auf Coniferylalkoholbasis aufgebaut werden. Es ist nun möglich, das monomere Produktgemisch für verschiedene Reaktionstemperaturen und Verweilzeiten für verschiedene Lignine vorherzusagen. Dies ermöglicht es Aufarbeitungsprozesse für unterschiedliche Lignine anzupassen was zu einer höheren Wertschöpfung für den Holz- und Papiersektor führen kann. Biomasse bietet ein hohes Potenzial als Rohstoff für die Gewinnung von Plattformchemikalien durch hydrothermale Verflüssigung. Bioökonomisch ebenfalls, da beide Abfallströme in großen Mengen anfallen, welche bisher meist nicht chemisch genutzt werden. Innerhalb der Analytik wurde die Analyse von Oligomerkomponenten kontinuierlich verbessert. Darüber hinaus konnten grundlegende Reaktionen zu bifunktionellen Verbindungen aufgeklärt und modelliert werden

Currently, the majority of platform chemicals are gained petrochemically. The ecological goal, however, should be the substitution of crude oil with biomass. Lignocellulose plays an essential role as it is the only bio-based source of aromatic compounds. For example, it could be a source of bifunctional aromatic molecules, such as the monocyclic compounds catechol or guaiacol or bifunctional oligomers. Bifunctional components are widely used in the chemical industry as these are reactive and variable as pesticides, precursors for fine chemicals such as perfumes and pharmaceuticals, or as building blocks in organic synthesis. ... mehrThe overall goal of this work is to find a process that provides platform chemicals from lignocellulosic (residues).
The different behaviors of different biomasses need to be investigated to understand the reaction and to create such a process. The hydrothermal liquefaction of lignin for the extraction of platform chemicals has great potential since it is possible to recover the aromatic and already functionalized structures directly. In this case, water is used under elevated pressure and at an elevated temperature as solvent and reaction partner. A Kraft lignin, Indulin AT, was selected as a reference and studied in this work, which is integrated into the bioeconomy network. With different biomass sources, different lignin degradation molecules are incorporated into the cleavage reaction, and various end products can be recovered. Therefore, bark and Kraft lignin, both of which are produced in large amounts as waste streams, besides this also lignin from individual processes such as Organosolv process are to be investigated and used as starting materials.
In order for building a process, it is also important to study the influence of different types of reactors. The reactor type influences the reactions of the reactants and the mixing behavior of the reactants. The reactions taking place in the reactor depend on the mixing of the reaction media. A tube, a continuous tank reactor, a loop reactor, and micro batch autoclaves were investigated and compared. The different reactor types show no differences in the yields and the behavior of the reactions so that the internal mixing of the reactor types does not influence the liquefaction process. However, it was expected that external back mixing should positively influence the cleavage reactions. When fresh feed and freshly split unstable products are brought into contact with the product mixture, the monomeric fission products may increase as the unstable products can be stabilized by the other products and repolymerization can be prevented. Similarly, dilution with the back mixing takes place, and this could also help reduce repolymerization. In a cycle reactor, various intermediates between a flow tube and a CSTR can be realized, nevertheless the loop reactor used resulted in carbonation reactions due to the long residence times and unfavorable mixing and therefore was not investigated further. Therefore, tests for external back mixing were additionally carried out. In this case, the pre-split product mixture was mixed with fresh feed. It was only possible to mix the liquid products; the gases and solids were not returned. Since the gas could not be recycled, methanol was added to the feed, because it should be split into carbon dioxide and hydrogen, however in this way, no increase in monomeric products could be achieved. To obtain the different concentration profiles the various degradation reactions and products were investigated at different temperatures (250, 300, 350, 400 and 450 °C) and different reaction times (0.25-24 h) and a homogeneous catalyst (1 wt.-% Potassium hydroxide KOH). The screening experiments were carried out in micro batch autoclaves (10 and 25 ml), as the type of reactor showed no influence on the liquefaction and so the reproducibility could be better recorded. Higher temperatures, longer reaction time and a larger amount of catalyst drive the reaction towards gasification. Above 350 °C, water has near and supercritical properties and drives the reaction to gasification. At 250 °C, the total cleavage reaction is very slow, and there is hardly any gasification or liquefaction, only after long reaction times the biomass is liquefied. At 450 °C, the reaction is almost wholly on the gasification side, and the catechol yields are close to zero.
In summary, the desired liquefaction hardly occurs at 250 °C, while at 450 °C almost complete gasification takes place. One of the preferred products, catechol, arises on the one hand via guaiacol, whereby a methyl group is split off. However, this is just one reaction path to catechol. The highest catechol concentration is currently 350 °C and 0.5 h reaction time. Under the same hydrothermal conditions, bark and Indulin AT provide comparable catechol yields. Other products, such as a higher proportion of syringol by using bark as starting material, suggest that other monomeric units are present in the bark lignin core structure and therefore less guaiacol is present, which explains the lower catechol yield. This could also be confirmed by examining the different lignin structures. The results of the studied Organosolv lignins (beech, poplar, and Miscanthus) show similar behavior with temperatures and residence times. However, due to their different monomeric units, the product spectra are different from the Indulin AT spectra. For this reason, different lignin types must be investigated separately, as they generate different product areas. For this, batch micro autoclaves were also used to obtain the concentration profiles, making it possible to obtain more information and show that the reactions are reproducible.
Based on these results, the reaction network was built up from lignins based on coniferyl alcohol. It is now possible to predict the monomeric product mixture for different reaction temperatures and residence times for different biomass. This makes it possible to adapt the downstreaming for each biomass.
These studies allowed to gather information on the key reaction of the monomeric products and to develop a reaction network containing a model describing the degradation of coniferyl-based lignin for various biomass sources. Hydrothermal liquefaction appears as a reasonable conversion technology because functional groups remain in the product molecules. On this basis, a biorefinery could be built. Within this work, the liquefaction process itself could be better understood by studying different reactor systems. Internal standards have been achieved within analytics, and the analysis of oligomer components has been continuously improved.