Tintenstrahldruck für Halbleiterpolymerschichten mit anisotropen elektronischen Eigenschaften

Diese Arbeit beschäftigt sich mit den anisotropen Eigenschaften von tintenstrahlgedruckten organischen Halbleiterschichten und deren Herstellungsverfahren. Um die Herausforderungen für eine leistungsfähige und reproduzierbare Herstellung von organischen Halbleiterbauteilen zu bewältigen, muss die Prozessierung von Tinten mit darin gelösten Halbleitermaterialien entwickelt werden. Eine der größten Hürden ist dabei die Trocknung der applizierten flüssigen Schicht, deren letztendliche Morphologie die Grundlage für die optischen und elektronischen Eigenschaften einer Anwendung bildet. ... mehrDie im Labormaßstab herge-stellten Bauteile, basierend auf Schleuderbeschichtung, sind nur schwer auf industrielle Druckprozesse übertragbar, da die Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften der Tinten grundlegend verschieden sein können. Um ein Druckverfahren anwenden zu können, muss außer den viskoelastischen Fluideigenschaften für die grundsätzliche Prozessierbarkeit auch die Benetzung auf der zu bedruckenden Substratoberfläche und der anschließenden Trocknung zwingend berücksichtigt werden.
Zur Untersuchung der rheologischen Eigenschaften einer Tintenformulierung für organischer Halbleiter wurde eine Modelltinte basierend auf Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) in Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und deren Mischungen verwendet. Einzelne tintenstrahlgedruckte Tropfen wurden in ihrem Höhenprofil vermessen, um den Einfluss der Tintenzusammensetzung und Prozessparameter auf die Randüberhöhungen und den Marangoni-Effekt zu untersuchen. Dabei zeigte sich, dass die Vorhersagen der auf Gleichgewichtszuständen basierenden Theorien nur bedingt auf die experimentellen applizierten Dünnschichten anwendbar waren.
Um der Problematik der Trocknungseffekte zu entgehen, wurde ein neuer Ansatz für die Fluidformulie-rung entwickelt. Neben einem Trägerlösungsmittel und dem zu applizierenden organischen Halbleiterpolymer enthält die Lösung ein Kristallisationsmittel. Dabei handelt es sich bei Raumtemperatur um ein organisches kristallines Material, welches sich im Trägerlösungsmittel löst und in flüssiger Form in der Lage ist den Halbleiter zu lösen. Durch geeignete Druckparameter wird das Kristallisationsmittel in der applizierten Schicht während der fortschreitenden Trocknung zu einer gerichteten Rekristallisation gezwungen, dessen Kristalle als Substratoberfläche zur epitaktischen Abscheidung des Polymers dienen. Dabei wird der flüssige Film immobilisiert und der Materialfluss wird gestoppt. In Abhängigkeit der Prozessparameter und des verwendeten Halbleiters können verschiedene Faserschichten entstehen, welche sich im Grad ihrer Anisotropie, der Faserorientierung und in ihrem Faserdurchmesser stark unterscheiden. Es handelt sich hierbei um die erste literaturbekannte Herstellung anisotroper Schichten mit einem Tintenstrahldruckprozess und einer kristallisationsmittelbasierenden Tinte.
Im ersten Ansatz entstanden mikroskalige P3HT-Fasern mit hohem Orientierungsgrad. Die Prozesspara-meter wurden so gewählt, dass das Kristallisationsmittel Trichlorbenzol noch bei fortschreitendem Druck rekristallisierte und sich in Richtung der wandernden Trocknungszone der frisch gedruckten Tinte ausrichtete. Das Kristallisationsmittel wurde anschließend im Vakuum durch Sublimation entfernt. Es konnten hohle röhrenartige Faserstrukturen identifiziert werden. Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen zeigten in den Fasern große Hohlräume, welche zuvor die Trichlorbenzolkristalle beinhalteten. IR-Spektroskopie und GIWAXS-Messungen zeigten, dass sich das P3HT-Polymerrückgrat entlang der Fasern mit einer radialsymmetrischen Verteilung um den hohlen Kern anordnete, was zuvor noch nicht in der Literatur vorgestellt wurde. Polarisationsabhängige Absorptionmessungen sowie die elektrische Charakterisierung von Transistoren der Faserschichten zeigten ebenfalls anisotrope Eigenschaften.
Darüber hinaus wurde die Faserbildung auf die verschiedenen Prozessparameter Kristallisationsmittel-konzentration, Substrattemperatur, Druckgeschwindigkeit, Tropfenabstand bzw. Auflösung und ver-schiedene Halbleiterpolymere in Linienmustern untersucht. Dabei zeigten P3HT und PIF8-TAA auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung unterschiedliche Druckbilder. Die Höhenprofile der getrockneten Schichten wurden zur Bestimmung der Rauheit vermessen. Um den Grad der Anisotropie und Faserorientierung in Abhängig der Prozessparameter zu bestimmen, wurden Mikroskop-Ramanspektroskopie und Photolumineszenzmessungen durchgeführt, die eine Korrelation zwischen x- und y-Richtung zeigten.

This thesis deals with the anisotropic properties of ink-jet printed organic semiconductor layers and their manufacturing processes. In order to meet the challenges for an efficient and reproducible production of organic semiconductor devices, the processing of inks with dissolved semiconductor materials has to be developed. One of the biggest hurdles is the drying of the applied liquid film, whose final morphology forms the basis for the optical and electronic properties of an application. The laboratory-scale devices, mostly based on spin coating, are difficult to transfer to industrial printing processes because the physical properties of the inks can be fundamentally different. ... mehrIn order to be able to apply a printing process, the wetting on the substrate surface and the subsequent drying must be taken into account in addition to the viscoelastic fluid properties for the basic processability.
To investigate the rheological properties of an ink formulation of organic semiconductors, model inks based on poly(methyl methacrylate) and poly(3-hexy thiophene) in chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and their mixtures were used. Individual ink-jet printed drops were measured by their height profile to investigate the influence of ink composition and process parameters on the edge for-mation and the Marangoni effect. It was shown that the predictions of the equilibrium based theories were only partially applicable to the experimental applied thin films.
In order to avoid the problems of drying effects, a new approach for ink formulations was developed. In addition to a carrier solvent and the organic semiconductor polymer, the solution contains a crystallizing agent. This is an organic molecule forming a crystal at room temperature which dissolves in the carrier solvent and is able to dissolve the semiconductor in liquid form. Using suitable printing parameters, the crystallizing agent in the applied wet film is forced to a directed recrystallization during the drying, whose crystals serve as substrate surface for an epitaxial growth of the polymer. The liquid film is immobilized and the material flow is stopped. Depending on the process parameters and the semiconductor used, different fiber layers can be formed which differ greatly in their degree of anisotropy, fiber orientation and fiber diameter. This is the first known fabrication of anisotropic layers with an ink jet printing process and a crystallization agent based ink.
In the first approach, microscale P3HT fibers with a high degree of orientation could be obtained. The process parameters were chosen in such a way that the crystallizing agent trichlorobenzene recrystallized as printing progressed and aligned itself in the direction of the migrating drying zone of the freshly printed ink. The crystallizing agent was then removed in vacuum by sublimation and hollow tubular fiber structures could be identified. Scanning electron microscopy images showed large voids in the fibers which previously contained the trichlorobenzene crystals. IR spectroscopy and GIWAXS measurements showed that the P3HT polymer backbone was arranged along the fibers with a radially symmetric distribution around the hollow core. Polarization-dependent absorption measurements and the electrical characterization of transistors of the fiber layers also showed anisotropic properties.
In addition, fiber formation in line patterns was investigated for the various process parameters: crystallization agent concentration, substrate temperature, printing speed, resolution and different semiconductor polymer. P3HT and PIF8-TAA showed different print images due to their chemical composition. The height profiles of the dried layers were measured to determine the roughness. In order to determine the degree of anisotropy and fiber orientation depending on the process parameters, microscope Raman spectroscopy and photo-luminescence measurements were performed, showing a correlation between x and y direction.