Theoretical Studies of OME-synthesis and Ammonia SCR in Zeolite Catalysis

Die Emissionen globaler und lokaler Schadstoffe sind ein wachsendes Problem im Hinblick auf den Klimawandel und die öffentlich Gesundheit. Treibhausgase bestehen zu mehr als 80% aus Kohlendioxid. Die Verwendung von Oxymethylendimethylethern (OMEs) als Kraftstoffe oder Kraftstoffadditive im Transportsektor hat den Vorteil geringerer CO$_2$- und Stickoxidemissionen (NO$_x$) ohne dass der Motor angepasst werden muss. NO$_x$-Emissionen, die zur lokalen Verschmutzung beitragen, können auch durch Abgasnachbehandlung reduziert werden.
$\\$ Auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierende Berechnungen werden oft zur Modellierung von Katalysatoren verwendet. ... mehrIn dieser Arbeit habe ich die Genauigkeit von DFT für säurekatalysierte Reactionen (Methanol zu Olefinen) un Redoxreaktionen (selektive katalytische Reduktion) in Bezug auf übergeordnete Methoden getested. Clustermodelle wurden verwendet, um einen Hohlraum des Zeolithen innerhalb des Chabazitgerüsts zu modellieren, indem 46 tetraedische Atome aus der periodischen Struktur extrahiert wurden. Die mittleren absoluten Fehler der DFT hängen von der verwendeten Funktion ab, die im Vergleich zu DLPNO-CCSD(T)-Berechnungen zwischen 10 und 40 kJ/mol für MTO-Reaktionen und zwischen 20 und 50 kJ/mol für SCR-Reaktionen variieren.
$\\$ In dieser Arbeit habe ich die Reaktionsmechanismen für die Synthese von Polyoxymethylenether (POME) und die selektive katalysche Reduktion, die eine Abgasnachbehandlung ist, von NO$_x$-Gasen zu molekularem Stickstoff und Wasser unter Verwendung theoretischer Methoden wie der Dichtefunktionaltheorie, Möller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) und "domain-based local pair natural orbital coupled cluster with single, double and perturbative triple excitations" (DLPNO-CCSD(T)) untersucht. Die Untersuchungen zeigten, dass für die OME-Synthese unter Verwendung des H-BEA-Zeolithen die Trioxanringöffnung mit einem Übergangszustand von 60 kJ/mol, der ratebestimmende Schritt ist. Es wurde gefunden, dass die OME-Synthese in der homogenen Katalyse während des Initiationsschritts ein ähnliches Gibbs-Profil der freien Energie aufweist, welches der OME-Protonierung entspricht und auf der Acidität des Katalysators basiert. Für die SCR wurden Reaktionsmechanismen untersucht, die auf dem schnellen SCR-Zyklus und dem NO-Aktivierungszyklus basieren, Hierzu habe ich den Cu-SSZ-13-Zeolith untersucht und gefunden, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die NO-Oxidation mit Übergangszuständen nahe 300 kJ/mol ist. Strukturen im NO-Aktivierungszyklus haben einen Multireferenzcharakter gezeigt und erfordern wahrscheinlich die Verwendung von CAS-Methoden (Complete Active Space).

Emissions of global and local pollutants are a growing concern in terms of climate change and public health. Greenhouse gases are constituted by more than 80% of carbon dioxide. The use of oxymethylene dimethyl ethers (OMEs) as fuels or fuel additives in the transportation sector has the advantage of low CO$_2$ and nitrogen oxide (NO$_x$) emissions without the need of adapting the engine. NO$_x$ emissions, that contribute to local pollution, can also be controlled by exhaust gas aftertreatment.
$\\$ Density functional theory (DFT) is commonly used to model catalysts. Here, we test the accuracy of DFT, for acid-catalyzed reactions (methanol to olefins) and redox reactions (selective catalytic reduction) by comparing it with higher-level methods. ... mehrCluster models were used to model a cavity of the zeolite within the chabazite framework by extracting 46 tetrahedral atoms from the periodic sctructure. Mean absolute errors of DFT depend on the functional used, which vary between 10 and 40 kJ/mol for MTO reactions and between 20 and 50 kJ/mol for SCR reactions, when compared to DLPNO-CCSD(T) calculations.
$\\$ In this thesis, we investigate reaction mechanisms for polyoxymethylene ether (POME) synthesis and selective catalytic reduction, an exhaust gas aftertreatment, of NO$_x$ gases to molecular nitrogen and water, by using theoretical methods such as density functional theory, Möller-Plesset second-order perturbation theory (MP2) and domain-based local pair natural orbitals coupled cluster with single, double and perturbative triple excitations (DLPNO-CCSD(T)). We found that for OME synthesis using the H-BEA zeolite, the rate-determining step is the trioxane ring-opening with a transition state of 60 kJ/mol, which indicates fast reaction rates. OME synthesis in homogeneous catalysis has been found to have a similar Gibbs free energy profile while the initiation step, that corresponds to OME protonation, is based on the catalyst's acidity. For the SCR, a reaction mechanism based on the fast SCR cycle and NO activation cycle is investigated using the Cu-SSZ-13 zeolite, where the rate-determining step is expected to be the NO oxidation, with transition states close to 300 kJ/mol on isolated copper sites. Structures in the NO activation cycle have shown multi-reference character and may require an evaluation using more refined methods such as complete active space (CAS) methods.