Abstract:
Die Synthese verschiedener reaktiver nanoskaliger Nitride und Samarium Nanopartikel wird durch interessante Anwendungen, wie beispielsweise in der Wasserstoffspeicherung, in der Sauerstoffreduktionskatalyse und als Katalysator in Brennstoffzellen angeregt (Li et al. 2015, Zang et al. 2013,Liang et al. 2019, Feng et al. 2013, Jauberteau et al. 2015 Kaskel et al. 2004 und Iqbal et al. 2009)
Viele Anwendungen erfordern jedoch ein nanoporöses oder einheitliches Material mit einem hohen Reinheitsgrad. Solche hochporösen, homogenen und reinen Nanomaterialien wurden im Falle der Nitride in der Vergangenheit selten erfolgreich synthetisiert (Gregory 2001). ... mehrDies ist hauptsächlich auf die für die konventionelle Synthese erforderliche hohe Temperatur und die sehr hohe Reaktivität des Materials mit Luftsauerstoff und Luftfeuchtigkeit zurückzuführen (Parkin , Nartowski 1998, Glasson und Jayaweera 2007, Murata 1993). Darüber hinaus wird die Anwendung dieser Nanomaterialien durch die bisher weitgehend unerforschten physikalischen Eigenschaften behindert, da sich die meisten Literaturdaten fast ausschließlich auf das jeweilige Volumenmaterial beziehen, was sich nicht notwendigerweise auf die nanoskaligen Phasen übertragen lässt (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018 und Janiak 2012). Die Arbeiten im Institut für Anorganischer Chemie innerhalb der Arbeitsgruppe von Prof. Feldmann überwinden jedoch bisherige Hürden hinsichtlich der Synthese mithilfe von neuartigen Methoden wie Ammoniak-in-Öl Mikroemulsionen und lyotroper Phasen.
Zur Analyse der komplexen physikalischen Eigenschaften dieser Nanomaterialien wie Form, Kristallstruktur, Zusammensetzung und Porosität sind moderne elektronenmikroskopische und -spektroskopische Methoden essentiell.
Als Voraussetzung für die Ergebnisse, die in dieser Arbeit erzielt wurden, mussten aufwendige Transfer- und Schutzgasmaßnahmen implementiert werden, um materialschädigende Reaktionen vermeiden zu können.
Mit diesen Methoden gelang es, die Nanostruktur und Nanochemie hochreaktiver nanoporösen Metallnitriden ($\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$, $\mathrm{TaN_{x}}$, $\mathrm{LiTa_{3}N_{4}}$, $\mathrm{CrN_{x}}$, $\mathrm{MoN_{x}}$ und $\mathrm{WN_{x}}$), Nanoschichten aus $\mathrm{WN_{x}}$, sowie $\mathrm{TiN}$ und $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel umfassend zu untersuchen. Diese wurden mit unterschiedlichen hochauflösenden Abbildungstechniken (TEM, HRTEM, HAADF-STEM), energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie, sowie mit speziellen Bildsimulationsmethoden (Blochwellen Verfahren, Multislice Methode) charakterisiert. Zudem stellte die Untersuchung materialschädigender Prozesse ein weiteres Ziel dieser Arbeit dar.
Die untersuchten Nanomaterialien können hinsichtlich ihres Gefüges und der Partikelform in die drei Gruppen unterteilt werden: nanoporösen Metallnitride, Nanoschichten aus Wolframnitrid und Nanopartikel, die im Falle von $\mathrm{TiN}$ kristallin und im Falle von $\mathrm{Sm}$ amorph sind.
Die nanoporösen Nitride bestehen grundsätzlich aus einem feinkörnigen, homogenen Gefüge, das aus etwa $1-10\,\mathrm{nm}$ kleinen Kristalliten aufgebaut wird. Die Abstände dieser Kristallite zueinander erzeugen eine mikro-mesoporöse Porenstruktur, welche auch mit Gassorptionsmessungen nachgewiesen werden kann.
Für nanoporöse $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ Aggregate die aus $1-6\,\mathrm{nm}$ kleinen Kristalliten mit einer kubischen Anti-Bixbyite Kristallstruktur bestehen, ergaben EELS Messungen zusätzlich Einblicke in die Nanochemie des Materials. Die Analyse der $\mathrm{N}-K$ und $\mathrm{Mg}-K$ Kante des nanoporösen Materials zeigt im Vergleich zum Volumenreferenzmaterial trotz der ähnlichen Form Verschiebungen und fehlende Peaks. Diese Unterschiede in der Feinstruktur können mit der anisotropen Koordination bedingt durch das signifikant höhere Oberflächen-zu-Volumen Verhältnis im nanoporösen $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ zusammenhängen. Ferner zeigt die rechteckige Form der $\mathrm{Mg}-K$ Kante mit nur geringen Intensitätsschwankungen, dass $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ einen gemischt ionisch-kovalenten Bindungscharakter besitzt.
Nanoporöse $\mathrm{TaN_{x}}$ Aggregate bestehen aus sehr einheitlichen kleinen Kristalliten mit einem Median von $1,7\,\mathrm{nm}$. Die Kristallitgröße eignet sich für eine Nutzung von Quantisierungseffekten zur positiven Beeinflussung der Redoxeigenschaften als Photokatalysator. Jedoch enthält das Material als Nitridphase $\sigma-\mathrm{TaN}$ und nicht die bevorzugte $\mathrm{Ta_{3}N_{5}}$ Phase. Das Lithiumtantalnitrid besitzt eine $Fm\bar{3}m$ $\mathrm{LiTa_{3}N_{4}}$ oder $\mathrm{Li_{1,8}Ta_{2,2}N_{4}}$ Kristallstruktur, wobei EDXS Messungen eine Tantalärmere Stöchiometrie von $\mathrm{Li_{2,7}Ta_{1,3}N_{4}}$ ergaben. Verglichen mit $\mathrm{TaN_{x}}$ Kristalliten haben Lithiumtantalnitridkristallite größere Durchmesser mit einem Median von $4,9\,\mathrm{nm}$.
Im Vergleich zu anderen nanoporösen Nitriden weisen Kristallite der nanoporösen $\mathrm{MoN_{x}}$ Aggregate einen etwas größeren Kristallitdurchmesserbereich von $1,5-13,0\,\mathrm{nm}$ auf. Hierbei liegt die dominante $\gamma\mathrm{_{1}-}$Phase in Paragenese mit $\delta\mathrm{_{1}-}$ und $\gamma\mathrm{_{2}-}$Phasen vor. Eine solche Mischungslücke ist im entsprechenden Phasendiagramm nicht enthalten, wahrscheinlich bedingt durch die Diskrepanz physikalischer Eigenschaften zwischen Volumen- und Nanomaterial (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018 und Janiak 2012). Aus EDXS Messungen wurde eine Stöchiometrie von $\mathrm{MoN_{0,67}}$ ermittelt.
Ein sehr hoher Grad an Homogenität hinsichtlich der Kristallstruktur und Kristallitgröße konnte für nanoporöse $\mathrm{CrN_{x}}$ Aggregate nachgewiesen werden. Das Material besteht aus kubisch flächenzentriertem $\mathrm{CrN_{x}}$ mit Kristallitdurchmessern zwischen $1,1-3,7\,\mathrm{nm}$. Solch kleine Kristallitdurchmesser wurden in publizierten Arbeiten noch nicht erzielt (Cai et al. 2006, Ma et al. 2005). Aus EDXS Quantifizierungen konnte eine Stöchiometrie von $\mathrm{CrN_{0,9}}$ ermittelt werden.
Auch nanoporöse $\mathrm{WN_{x}}$ Aggregate zeichnen sich durch eine hohe Phasenreinheit aus. Sie bestehen aus $0,8-7,6\,\mathrm{nm}$ kleinen kubischen $\beta\mathrm{-WN}$ Kristalliten.
Durch zusätzliche Zugabe von langkettigen Alkylaminen in der Synthese werden statt einer nanoporösen Materialstruktur Nanoschichten aus $\mathrm{WN_{x}}$ erzeugt. Diese $\mathrm{WN_{x}}$ Nanoschichten bestehen aus hexagonalem $\delta\mathrm{-WN}$ und haben eine laterale Ausdehnung von bis zu $100\,\mathrm{nm}$ mit Schichtdicken zwischen $0,5-4,5\,\mathrm{nm}$. Hierbei ist die Basalfläche der Nanoschicht die $(001)$ Netzebene. Zum Teil liegen diese Nanoschichten gestapelt mit häufigen Fehlrotationen um $4-6^{\circ}$ entlang der $c$-Achse vor. Dies verursacht ein auffälliges, bienenwabenförmiges Moiré-Muster in TEM und HRTEM Bildern. Die Häufigkeit dieser kleinen Rotationswinkel deutet darauf hin, dass das System zwischen $4-6^{\circ}$ noch kommensurabel ist und somit die zusätzliche elastische Energie durch einen Zuwachs in van der Waals Kraft zwischen den Schichten kompensieren kann (Holwill et al. 2009, Woods et al. 2014 und 2016). Zu größeren Rotationen verhält sich das Material in inkommensurabel und Rotationswinkel sind durch zufällige Positionen der Nanoschichten bestimmt. Zusätzlich zu Rotationsdefekten können Stapelfehler identifiziert und mit Mutislice-Simulationen analysiert werden. Besonders die besonderen Gefügeeigenschaften der $\mathrm{WN_{x}}$ Nanoschichten triggern weitere fundamentale Fragen zum Kristallwachstum, der Stapelung und der genaue Rolle der Tenside bei diesen Prozessen.
$\mathrm{TiN}$ Nanopartikel liegen mit Durchmessern zwischen $1,1-10,6\,\mathrm{nm}$ vor und bestehen aus kubischem $\mathrm{TiN}$. Eine Analyse der Stöchiometrie mit EELS im Niedrigenergieverlustbereich und der $\mathrm{N}-K$ Kante ergab jeweils eine Zusammensetzung von $\mathrm{TiN_{0,8-1,0}}$ und $\mathrm{TiN_{0,9-1,0}}$. Mit Multislice Simulationen konnten Veränderungen im HRTEM Kontrast von verschiedenen Defekten wie Vakanzen, Poren und Substitutionen evaluiert werden. Hierbei ergab sich eine qualitative Änderung des Kontrasts bei Vakanzen und Poren jedoch nicht bei Substitutionen von $\mathrm{N}$ mit $\mathrm{C}$ oder $\mathrm{O}$.
Zusätzlich zu Nitrid-basierten Nanomaterialien wurden auch $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel analysiert. Die untersuchten Nitride zeigen ausnahmslos eine kristalline Struktur. Im Gegensatz dazu sind die $1,1-3,9\,\mathrm{nm}$ kleinen $\mathrm{Sm}$ Nanopartikel amorph. Nur wenige hexagonale $\mathrm{Sm}$ Kristallite konnten identifiziert werden. EELS Messungen der $\mathrm{Sm}-M_{4,5}$ Kante ergeben keine eindeutige Indikation der Oxidationsstufe trotz detaillierter Analyse der Spektren und der Verwendung von Referenzmaterialien. Ein Grund hierfür kann eine Oxidation von $\mathrm{Sm}$ im Hochvakuum des Mikroskops sein, die aufgrund der hohen Reaktivität des Materials verursacht wird. Hierbei geben die Observationen in EELS Hinweise auf einen Einfluss des Elektronenstrahls bei dieser Reaktion. Denkbar erscheint eine Dissoziation sauerstoffhaltiger Lösungsmittel zu Radikalen, die darauf folgend mit dem Material reagieren.
Vergleicht man die Nanomaterialien miteinander, zeichnen sich die meisten durch einen hohen Reinheitsgrad aus. Sekundäre Oxidphasen sind in der Regel durch wiederholten Probentransfer verursacht und treten in Abhängigkeit des Materials unterschiedlich stark auf. Hierbei sind Samarium und Magnesiumnitrid besonders empfindlich, während Tantalnitrid, Lithiumtantalnitrid und Wolframnitrid weniger vulnerabel erscheinen. Ferner können mit EDXS elektronenstrahlinduzierte Kontaminationen bestehend aus $\mathrm{C}$, $\mathrm{O}$ und $\mathrm{Si}$ beobachtet werden.
Basierend auf den Ergebnissen dieser Arbeit erscheint die Vermeidung der Verwendung von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln kritisch bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung von hochreaktiven Nanomaterialien zu sein, da unerwartete Reaktionen bedingt durch eine elektronenstrahlinduzierte Radiolyse stattfinden können. Ist ein Verzicht auf solche Lösungsmittel nicht möglich, ist die Anwendung von Niedrig-Dosis Bedingungen, bei der eine geringe Anzahl an Elektronen pro Beleuchtungsfläche verwendet wird, und kurze Belichtungszeiten ein möglicher Weg, diese materialschädigende Radiolyse zu reduzieren. Dies kann durch den Einsatz moderner, sensitiver und schneller Detektoren realisiert werden. Zudem können aufwendige Bildbearbeitungen mit Hauptkomponentenanalyse eine Verbesserung des Signal-zu-Rauschverhältnisses von Aufnahmen mit kurzen Belichtungszeiten erzielen.
EELS hat sich als wertvolle Analysetechnik für die untersuchten Nanomaterialien erwiesen, da sie es erlaubt, nicht nur chemische, sondern auch strukturabhängige elektronische Eigenschaften zu erfassen. Die beobachteten Veränderungen der $\mathrm{N}-K$ und $\mathrm{Mg}-K$ Feinstruktur von $\mathrm{Mg_{3}N_{2}}$ in Folge einer Nanoskalierung des Materials bestätigen, dass physikalische Eigenschaften des Volumenmaterials nicht ohne weiteres auf das entsprechende Nanomaterial übertragbar sind. Zudem konnte gezeigt werden, dass EELS eine Analyse von Valenzzuständen ermöglicht. Hierbei konnte bei Übergangsmetallen die $L_{2,3}$ Kante Aufschluss geben, welche durch Anregung von $p$ Elektronen in unbesetzte $3d$ Zustände erzeugt wird. Des Weiteren konnten Verschiebungen des Kantenbeginns zur Untersuchung der Oxidationsstufe verwendet werden, da dieser sensitiv gegenüber Änderungen der Bindungsenergie ist.
Abstract (englisch):
Various reactive nanoscale nitrides and samarium nanoparticles were synthesized due to potentially interesting applications, such as in hydrogen storage, in oxygen reduction catalysis and as a catalyst in fuel cells (Li et al. 2015, Zang et al. 2013,Liang et al. 2019, Feng et al. 2013, Jauberteau et al. 2015 Kaskel et al. 2004 und Iqbal et al. 2009).
Many of these applications require a nanoporous or uniform material with a high degree of purity. Such highly porous, homogeneous and pure nitride nanomaterials have rarely been successfully synthesized in the past (Gregory 2001). ... mehrThis is mainly due to the high temperature required for conventional synthesis and the very high reactivity of the material with atmospheric oxygen and humidity (Parkin , Nartowski 1998, Glasson und Jayaweera 2007, Murata 1993). In addition, the use of these nanomaterials is hampered by the largely unexplored physical properties, since most literature data refer almost exclusively to the bulk material, which does not necessarily translate to the nanoscale material (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018, Janiak 2012). The work at the Institute of Inorganic Chemistry within the group of Prof. Feldmann overcome previous hurdles with regard to synthesis using novel methods such as ammonia-in-oil microemulsions and lyotropic phases.
Modern electron microscopic and spectroscopic methods are essential for the analysis of the complex physical properties of these nanomaterials such as shape, crystal structure, composition and porosity.
As a prerequisite, complex transfer and protective gas measures had to be implemented in order to avoid reactions that could damage the materials.
With these methods, a comprehensive investigation of the nanostructure and nanochemistry of highly reactive nanoporous metal nitrides ($Mg_{3}N_{2}$, $TaN_{x}$, $LiTa_{3}N_{4}$, $CrN_{ x}$, $MoN_{x}$ and $WN_{x}$), nanosheets of $WN_{x}$, as well as $TiN$ and $Sm$ nanoparticles was performed. These nanomaterials were characterized with high resolution imaging (TEM, HRTEM, HAADF-STEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDXS) and electron energy loss spectroscopy (EELS), as well as with image simulation (Bloch wave and multislice method). Further, the investigation of material damaging reactions was another aspect of this work.
The studied nanomaterials can be divided into three groups: nanoporous metal nitrides, nanosheets of tungsten nitride and nanoparticles, which in the case of $TiN$ are crystalline and in the case of $Sm$ are amorphous.
The nanoporous nitrides basically consist of a fine-grained, homogeneous structure, which is made up of about $1-10\,\mathrm{nm}$ small crystallites. The distances between these crystallites builds a micro-mesoporous pore structure, which is also detectable with gas sorption measurements.
For nanoporous $Mg_{3}N_{2}$ aggregates, which consist of $1-6\,nm$ small crystallites with a cubic anti-bixbyite crystal structure,EELS measurements gave additional insights into the nanochemistry of the material. The analysis of the $N-K$ and $Mg-K$ edge of the nanoporous material shows shifts and missing peaks compared to the bulk reference material. These differences in the fine structure can be attributed to a higher degree of anisotropic coordination due to the significantly higher surface-to-volume ratio in the nanoporous $Mg_{3}N_{2}$ material. Furthermore, the rectangular shape of the $Mg-K$ edge with only slight intensity oscillations shows that $Mg_{3}N_{2}$ has a mix of ionic and covalent bonding.
Nanoporous $TaN_{x}$ aggregates consist of very uniform small crystallites with a median of $1.7\,nm$. Such small crystallite sizes are suitable for quantization effects, which can be used to positively influence the redox properties as a photocatalyst. However, the material contains $\sigma-TaN$ as a nitride phase and not the preferred $\mathrm{Ta_{3}N_{5}}$ phase for this use. The lithium tantalum nitride has a $Fm\bar{3}m$ $LiTa_{3}N_{4}$ or $Li_{1.8}Ta_{2.2}N_{4}$ crystal structure. However a tantalum poor stoichiometry of $Li_{2.7}Ta_{1.3}N_{4}$ was observed with EDXS. Compared to $TaN_{x}$, the crystallites of lithium tantalum nitride have larger diameters with a median of $4.9\,nm$.
Similarly, the crystallites of the nanoporous $MoN_{x}$ aggregates have a larger crystallite of diameter range of $1.5-13.0\,nm$. Most of the crystallites have the cubic crystal structure of the $\gamma_{1}-$phase, along with the $\delta_{1}-$ and the $\gamma_{2}-$phase. Such an assemblage is not in the corresponding phase diagram, which is probably due to discrepancies in physical properties between bulk and nanomaterial (Wang et al. 2016, Deepak et al. 2018, Janiak 2012). From EDXS measurements a stoichiometry of $MoN_{0.67}$ was determined.
A very high degree of homogeneity in terms of crystal structure and crystallite size is observable on nanoporous $\mathrm{CrN_{x}}$ aggregates. The material consists of cubic face-centered $CrN_{x}$ with crystallite diameters between $1.1-3.7\,nm$. Such small crystallites have previously not yet been successfully synthesized (Cai et al. 2006, Ma et al. 2005). EDXS quantifications give a stoichiometry of $CrN_{0.9}$.
A similar high degree of purity with regard to the phase composition characterizes nanoporous aggregates of $WN_{x}$. They consist of $0.8-7.6\,nm$ small cubic $\beta-WN$ crystallites.
Adding additional long-chain alkyl amines to the $WN_{x}$ synthesis changes the material’s structure from nanoporous to nanosheets of $WN_{x}$. These $\mathrm{WN_{x}}$ nanosheets consist of hexagonal $\delta-WN$ and have a lateral size of several $100\,\mathrm{nm} $ with thicknesses between $0.5-4.5\,\mathrm{nm}$. The basal plane of the nanosheets is the $(001)$ lattice plane. Some of these nanosheets are stacked with frequent rotations of $4-6^{\circ}$ around the $c$-axis. This causes striking honeycomb moiré patterns in TEM and HRTEM images. The frequency of these small rotation angles indicates that the system is still commensurable between $4-6^{\circ}$ and can therefore compensate the additional elastic energy by van der Waal's forces between the sheets (Holwill et al. 2009, Woods et al. 2014 und 2016). The material behaves incommensurably to larger rotations and rotation angles are determined by random positions of the nanosheets. In addition to rotation, stacking faults can be identified and analyzed with Multislice image simulation. These particular special structural properties of the $WN_{x}$ nanosheets triggers further fundamental questions concerning crystal growth, stacking of sheets and the precise role of the surfactants in these processes.
$\mathrm{TiN}$ nanoparticles have diameters between $1.1-10.6\,nm$ and consist of cubic $TiN$. An analysis of the stoichiometry with EELS in the low energy loss range and the $N-K$ edge found a composition of $TiN_{0.8-1.0}$ and $TiN_{0.9-1.0}$, respectively. With multislice image simulations changes in HRTEM contrast were evaluated of various defects such as vacancies, pores and elemental substitutions. This resulted in a qualitative change in the contrast for vacancies and pores, but not for substitutions of $N$ with $C$ or $O$.
In addition to nitride-based nanomaterials, $Sm$ nanoparticles were also analyzed. The examined nitrides all show a crystalline structure. In contrast, the $1.1-3.9\,nm$ small $Sm$ nanoparticles are amorphous. Only a few hexagonal $Sm$ crystallites could be identified. EELS measurements of the $Sm-M_{4,5}$ edge do not give any clear indication of the oxidation state despite detailed analysis of the spectra and the use of reference materials. This could be caused by an oxidation of $Sm$ in the high vacuum of the microscope due to the high reactivity of the material. The observations in EELS provide information on the influence of the electron beam in this reaction. A dissociation of oxygen-containing solvents to radicals, which then react with the material appears likely.
When comparing the nanomaterials with one another, most are characterized by a high degree of purity. Secondary oxide phases are usually caused by repeated sample transfer and occur to different degrees depending on the material. Here, samarium and magnesium nitride are particularly sensitive, while tantalum, lithium tantalum and tungsten nitride appear less vulnerable. Furthermore, based on EDXS, electron beam-induced contamination consisting of $C$, $O$ and $Si$ can be observed.
Based on the results of this work, the avoidance of the use of oxygen-containing solvents appears to be critical in the electron microscopic examination of highly reactive nanomaterials, since unexpected reactions due to an electron beam induced radiolysis can take place. If it is not possible to avoid with such solvents, the use of low-dose conditions in which a small number of electrons are used per illumination area and short exposure times are one possible way to reduce radiolysis. This can be achieved by using modern, sensitive and fast detectors. In addition, complex image processing with principal component analysis can improve the signal-to-noise ratio of images and spectra with short exposure times.
EELS has proven to be a valuable analysis technique for the investigated nanomaterials, as it allows not only chemical, but also structure-dependent electronic properties to be analyzed. The observed changes in the $N-K$ and $Mg-K$ fine structure of $Mg_{3}N_{2}$ due to nanoscaling the material confirms that physical properties of the bulk material are not readily transferable to the corresponding nanomaterial. It was also shown that EELS enables valence states analysis. For transition metal nitrides, the $L_{2,3}$ edge provides information, which is generated by excitation of $p$ electrons in unoccupied $3d$ states. Furthermore, shifts in the beginning of the edge could be used to investigate the oxidation state, since this is sensitive to changes in the binding energy.
