Microkinetic Model Development for Methane Oxidation over Palladium Catalysts

Der Einsatz von Erdgasmotoren für Anwendungen im Schiffs-, Lkw- und Pkw-Verkehr, stellt im Vergleich zu konventionellen Diesel- oder Benzinmotoren eine direkte Maßnahme dar, um die verkehrsbedingten CO2-Emissionen, sowie Stickoxid (NO𝑥), Kohlenmonoxid (CO) und Feinstaub (PM) Belastungen weiter zu senken. Synthetisches Methan, das unter Verwendung erneuerbarer Energien im Power-To-Gas Verfahren erzeugt wird, stellt eine erweiterte Option dar, damit die Ziele, die CO2-Emissionen, im Verkehrsbereich und bei stationären Anwendungen, zu reduzieren, sowie mittel bis langfristig vollständig zu eliminieren, erreicht werden. ... mehr
Typische für Erdgasmotoren eingesetzte Katalystoren verwenden Palladium (Pd) basierte Beschichtungen zur vollständigen Oxidation von Methan. Diese sind aufgrund ihrer hohen Methan Aktivität in der Lage, motorseitig unverbranntes Methan katalytisch zu konvertieren. Dies ist notwendig, weil Methan über einen Zeithorizont von 100 Jahren ein Globales Erderwärmungs Potential (GWP) von über 25 aufweist und damit als starkes Treibhausgas gilt. Ein deutlich verbessertes mechanistisches und modellbasiertes Verständnis dieser am Katalysator ablaufenden Prozesse ist deshalb insbesondere im Hinblick auf die zu erzielende System-Optimierung und Verbesserung, als auch zur Unterstützung des Entwicklungprozesses solcher katalytischen Systeme von großer Relevanz. Das Pd-Katalysator-System zeigt dabei ein äußertst komplexes Verhalten, das sowohl von der Zusammensetzung der Gasphase, der Temperatur als auch von der Vorbehandlung des Katalysators beeinflusst wird. Die Reaktionskinetik der oxidierten Pd-Phase (PdO) unterscheidet sich dabei grundlegend von der reduzierten Pd-Phase. Zusätzliche Änderungen der Pd-Partikelstruktur können während einer Phasenumwandlung ebenso auftreten. Eine damit einhergehende
Veränderung spiegelt sich im Reaktionsverhalten wider. Wasser, das sich bei der Verbrennung im Erdgasmotor bildet und folglich als Nebenprodukt über den Abgasstrang in den Katalysator gelangt, wirkt sich negativ auf den Methanumsatz aus. Im Abgas auftretende Reduktionsmittel, CO und H2, sind in der Lage, die katalytisch sehr aktive PdO-Phase chemisch zu reduzieren und so die Aktivität zu mindern. Eine zusätzliche Herausforderung zur Aufrechterhaltung einer stabilen Katalysatoraktivität stellt die in Verbindung mit hohen Temperaturen eintretende thermische Reduktion der PdO-Phase dar.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei detaillierte Reaktions Mechanismen entwickelt. Der Mechanismus für die Pd-Phase umfaßt dabei folgende Merkmale:
• Beinhaltet folgende Gasphasen Spezies: CH4/O2/CO/CO2/H2/H2O
• Berücksichtigt Total-/Partialoxidation von Methan, Wasserdampf Reformierung und Wasser-Gas-Shift Reaktionen
• Energetische Berechnungen mit semi-empirischer UBI-QEP-Methode
• Eine aktive Pd-Oberflächenspezies; Mean Field Näherung
• Verschiedene Methan Aktivierungspfade in Abhängigkeit der Sauerstoff Oberflächenbedeckung
• Voraussage ortsaufgelöster Konzentrationsprofile
Die Besonderheiten des PdO-Mechanismus zeichnen sich durch folgenden Punkte aus:
• Beinhaltet folgende Gasphasen Spezies: CH4/O2/CO2/H2O
• Format-Oberflächenspezies; bestätigt durch in-situ DRIFTS
• Berücksichtigt Total-Oxidation von Methan
• Energetische Parameter basieren auf DFT–Rechnungen
• Modellentwicklung als Mean Field Erweiterung für zwei koordinativ ungesättigte (cus) Pd- und O-Adsorptionszentren
• Reaktionspfade gemäß Mars-van-Krevelen Mechanismus
• Vorhersage des Wasser-Inhibierungseffektes
• Voraussage von Light-off Verläufen
Beide Mechanismen wurden mittels eines Oxidationsgrad abhängigen Ansatzes verknüpft, um so den Effekt der temperaturabhängigen Phasenumwandlung auf die Kinetik zu berücksichtigen. Eine zusätzliche Validierung des Oxidationsgrad
abhängigen Ansatzes in Kombination mit den Mechanismen erfolgte dabei anhand von zyklischen Light-off und Light-out Experimenten.

In order to further reduce fossil fuel based CO2 greenhouse gas emissions in the transportation sector, in addition to other engine related pollutants, such as nitrogen oxides (NO𝑥), carbon monoxide (CO) and particulate matter (PM), an increased utilization of gas-engine driven cars, trucks and ships in comparison to conventional diesel or gasoline fueled devices, represents a direct measure to achieve this target. Supplementary fuel resources such as synthetic methane, obtained from renewable energy driven power-to-gas technologies, provides another option - in the medium to long term - to even further reduce and ultimately eliminate fossil fuel based CO2 emission from gas-engines used in the transportation sector as well as for stationary applications.
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Typical exhaust gas after-treatment systems of gas-engines use palladium (Pd) based catalysts due to their strong total oxidation activity towards unburned methane which needs to be catalytically converted before released to the environment as its greenhouse gas global warming potential over a 100 year time horizon is ca. 25 times higher than for CO2. Thus, for optimization and design improvement of the technical and catalytic systems and to support the development process due to various technical configurations, an improved mechanistic and model-based understanding is necessary and builds the foundation for further analysis.
The Pd catalyst system shows a complex behavior depending on the gas-phase composition, temperature and pre-treatment of the catalyst. The reaction kinetics of reduced and oxide phase are different and the Pd particle structure can change during phase transformation, altering the kinetic behaviour. Water as one by-product of the gas-engine, once fed to the catalyst, is able to deteriorate the methane total oxidation activity of the catalyst. Chemically reducing agents such as carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) can reduce the active oxide phase and thereby lowering the catalyst activity as well. In combination with high temperatures, thermal reduction of the oxide phase may impose additional challenges to maintain the catalyst activity stable.

In this thesis, two detailed microkinetic mechanisms for the oxidation of methane over the reduced and the oxidized phase have been developed in order to obtain a better model based understanding of this reaction system. The model for the reduced Pd mechanism comprises following features:
• Considers gas-phase species of CH4/O2/CO/CO2/H2/H2O
• Takes total/partial oxidation, steam reforming and water-gas shift reactions into account
• Energetics are based on semi-empirical UBI-QEP method
• Model is developed for a single active Pd site within the mean field approximation
• Incorporates different methane activation paths depending on the amount of surface oxygen
• Model predicts spatial resolved and ex situ measurements
The features for oxidized PdO(101) mechanism comprises following points:
• Considers gas-phase species of CH4/O2/CO2/H2O
• Incorporates formate surface species as observed by in situ DRIFTS measurements and reactions.
• Takes total oxidation reactions over PdO oxide phase into account
• Energetics are based on density-functional theory (DFT) calculations
• Model is developed as a mean field extension for coordinatively unstaturated (cus) Pd and O sites (two-site mechsanism)
• Incorporates various reaction paths following Mars-van-Krevelen mechanisms
• Mechanism predicts the water inhibition effect
• Model predicts thermal light-off cycling measurements
To the end, both mechanisms were combined with a degree of oxidation model (DOM) to incorporate thermal phase transformation effects, as e.g. given during light-out cool down, and to account for the related effect on the change of the catalytic active surface area of the Pd and PdO phases. The DOM and the mechanisms were therefore validated against thermal light-off/-out cycling experiments.