Sustainable Synthesis of Bio-based Recyclable Thermosets

In den letzten Jahren hat sich die Polymerforschung zunehmend um nachhaltige Alternativen zu den etablierten erdölbasierten Polymeren bemüht, sodass sich dieses Forschungsgebiet zu einem wichtigen Teilbereich der Polymerchemie entwickelt hat. Sowohl die Verknappung von fossilen Rohstoffen, als auch zunehmende ökologische Bedenken erfordern einen Wandel bei den Produktionsmethoden und der Rohstoffbasis. Dies gilt auch für duroplastische Kunststoffe. Der Fokus dieser Arbeit liegt daher auf der nachhaltigen Synthese biobasierter Monomere für die Herstellung von Duroplasten.
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Im ersten Teil der Arbeit wurde Vanillylalkohol als nachwachsender Rohstoff für die Monomersynthese untersucht. Zunächst wurde dieser durch Allylierung mit Allyl methyl carbonat und anschließende Epoxidierung der eingeführten Doppelbindung modifiziert. Um eine Rezyklierbarkeit des Materials zu erreichen, wurde der modifizierte Vanillylalkohol im nächsten Schritt zu symmetrischen Dimeren gekuppelt, wobei spaltbare Linkergruppen eingeführt wurden. Dabei wurden säurelabile Bisallylether und Bisepoxide erhalten. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Terpene als nachwachsender Rohstoff für die Synthese biobasierter Amine als Härter für Epoxidharze untersucht. Dafür wurde ein Syntheseweg beginnend mit einer Epoxidierung der vorhandenen Doppelbindungen mit anschließender Umlagerung zu Biscarbonylen etabliert. Durch eine anschließende reduktive Aminierung können Diamine synthetisiert werden. Zunächst wurden verschiedene Epoxidierungsmethoden untersucht. Anschließend wurde die Umlagerung zu den entsprechenden Carbonylen optimiert, wobei sich Bismuth triflat als effizienter Katalysator für verschiedene Substrate erwies. Da sich die anschließende reduktive Aminierung der Biscarbonyle als schwierig herausstellte, wurden die Diamine über einen alternativen Syntheseweg durch Ringöffnung von biobasierten Epoxiden mit Ammoniak hergestellt. Im dritten Teil der Arbeit wurden die abbaubaren Bisallylether, die auf Basis von Vanillylalkohol synthetisiert worden waren, für Thiol-en Polymerisationen verwendet. Eine genaue Untersuchung der thermomechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerfilme ermöglichte die Identifizierung geeigneter Monomere für den potentiellen Ersatz erdölbasierter Produkte. Des Weiteren wurden die gekuppelten bisfunktionellen Epoxide zusammen mit den zuvor hergestellten Amin-Härtern für den Einsatz in Epoxidharzen untersucht. Über die Materialeigenschaften der erhaltenen Harze konnte die Eignung der einzelnen Monomere für die Synthese von Duroplasten beurteilt werden. Schließlich wurden im letzten Teil der Arbeit verschiedene Reaktionsbedingungen für die kontrollierte Zersetzung der hergestellten vernetzten Polymere getestet. Zunächst wurde der Abbau an den Monomeren optimiert. Im Folgenden wurden die besten Bedingungen dann auf einen der synthetisieren Polymerfilme übertragen, um die Abbaubarkeit der Polymere zu demonstrieren.

In recent years, the replacement of petroleum-based polymers by more sustainable alternatives has become an important research field in polymer chemistry. Depletion of fossil resources and increasing environmental concerns require a change in production methods and resource provisioning. This also applies for thermosetting polymers. This work therefore focusses on the sustainable synthesis of bio-based monomers for thermosetting polymers.
In the first part of the thesis, vanillyl alcohol was used as renewable substrate and was modified by an allylation and, in some cases, epoxidation procedure. ... mehrIn order to introduce recyclability into the final polymer networks, the modified vanillin building blocks were subsequently coupled to form dimeric structures bearing cleavable linker groups. This way, cleavable bis-allyl ethers and diglycidyl ethers were obtained and subsequently used for thermoset formation. In the second part of this thesis, terpenes were explored as versatile feedstock for the synthesis of bio-based diamines, useful epoxy resin hardeners. The synthesis protocol entailed the epoxidation of the terpene double bonds, followed by a rearrangement to the respective carbonyl structures. These biscarbonyls can finally be converted to diamines via reductive amination. Thus, in a first step, different epoxidation procedures were investigated. For the rearrangement of these epoxidized substrates, a reaction procedure was established employing bismuth triflate as efficient catalyst. The reductive amination of the obtained biscarbonyls proved to be difficult. Therefore, as alternative pathway, bio-based diamines were synthesized by aminolysis of bio-based bisepoxides. In the third part of the thesis, the thiol-ene polymerization of the vanillin-based cleavable bis-allyl ether monomers was investigated. Cross-linked polymer films were prepared and their thermomechanical properties were analyzed. Moreover, the coupled diglycidyl ethers of vanillyl alcohol were investigated as monomers in epoxy resins together with the synthesized limonene-based amino alcohol hardener. The material properties of the obtained resins were investigated and the suitability of the monomers for epoxy resin synthesis was assessed. In the last part of this thesis, different degradation conditions were explored to establish a protocol for the controlled degradation of the synthesized cross-linked polymers. In a first step, the cleavable monomers were used as model system to identify suitable degradation conditions. Subsequently, the most promising conditions were transferred to one of the polymer films to prove the degradability of the polymer system.