Quantitative analysis of in situ time-resolved RHEED during growth of self-catalysed GaAs nanowires

Die morphologischen und kristallographischen Eigenschaften vertikaler, freistehender Nanodrähte, welche mittels der Dampf-Flüssigkeits-Feststoff-Methode (VLS) gezüchtet werden, sind durch ein kompliziertes Wechselspiel der Wachstumsparameter während des Herstellungsprozesses beeinflusst. Das Verständnis und die Kontrolle dieser dynamischen Prozesse sind folglich Voraussetzung für die Herstellung von Nanodrähten mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Zeitaufgelöste $\textit{in situ}$ Charakterisierungsmethoden ermöglichen die direkte Beobachtung und Analyse solcher dynamischen Prozesse, sowie deren Wechselwirkung.
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Die $\textit{in situ}$ Beugung hochenergetischer Elektronen unter streifendem Einfall (RHEED) spielt in der gegenwärtigen Nanodrahtforschung unter den kristallographischen $\textit{in situ}$ Charakterisierungsmethoden, aufgrund der bisherigen Beschränkung auf rein $\textit{qualitative}$ Analysen, eine untergeordnete Rolle, obwohl eine umfassende Verfügbarkeit der Methode an fast allen Molekularstrahlepitaxie-Anlagen besteht.
In der vorliegenden Arbeit wird ein Ansatz zur $\textit{quantitativen}$ Auswertung von zeitaufgelösten Intensitätsverläufen der $\textit{in situ}$ gemessenen RHEED Beugungsbildern entwickelt, welche während des Wachstums von vertikaler, freistehender Nanodrähte in Transmissionsgeometrie gemessen werden. Auf dieser Basis werden methodische Einschränkungen der $\textit{qualitativen}$ Analyse überwunden. Über die Intensitätsverläufe charakteristischer Beugungsreflexe der verschiedenen Kristallphasen erlaubt RHEED die $\textit{quantitative}$ Untersuchung von in III-V Nanodrähten auftretenden strukturellen Polytypismus. In der Arbeit wird dazu ein Simulationsprogramm entwickelt, welches sowohl die Wechselwirkungen der Elektronen mit einzelnen Nanodrähten als auch den Einfluss des gesamten Nanodrahtensembles auf die gebeugten Intensitäten abschätzt, sowie deren Dynamik während der Nanodrahtherstellung berücksichtigt.
Mittels Simulationen werden Einflüsse morphologischer und kristallographischer Veränderungen während des Wachstums auf die resultierenden Intensitätsverläufe der Beugungsreflexe untersucht und deren Ursache diskutiert. Die wichtigsten Herausforderungen, Möglichkeiten und Einschränkungen der Methode für $\textit{in situ}$ RHEED Studien des Nanodrahtwachstums werden dabei identifiziert. Darüber hinaus wird gezeigt, dass die bei RHEED an Nanodrähten durch Elektronenabsorption verursachte Elektronenschattenbildung, zu einem auf die Nanodrahtspitze reduzierten Informationsvolumen führt, was RHEED unempfindlich für die untere, abgeschattete Nanodrahtregion macht.
Die erhöhte höhenselektive Sensitivität von $\textit{in situ}$ RHEED gegenüber der Nanodrahtspitze eignet sich insbesondere dazu, komplementäre Informationen zu den etablierten $\textit{in situ}$ Charakterisierungsmethoden, wie $\textit{in situ}$ Röntgenbeugung (XRD), zu erhalten.
Simultan durchgeführte $\textit{in situ}$ RHEED und $\textit{in situ}$ XRD Experimente während der Herstellung von selbstkatalysierten GaAs Nanodrähten erlaubten es, diese Komplementarität auszunutzen. Während $\textit{in situ}$ RHEED vorrangig Informationen über die Kristallstruktur an der Nanodrahtspitze liefert, untersucht $\textit{in situ}$ XRD das gesamte Nanodrahtvolumen. Zusammen mit abschließender $\textit{ex situ}$ Rasterelektronenmikroskopie (REM), erhält man umfassende und repräsentative Informationen über die morphologische und kristallographische Entwicklung großer Nanodrahtensembles während des Wachstums. Darüber hinaus wird $\textit{in situ}$ RHEED als laborbasierte, eigenständige Methode etabliert. Es wird gezeigt, dass $\textit{in situ}$ RHEED untersetzt mit angemessenem $\textit{a priori}$ Wissen, eine leistungsfähige Charakterisierungstechnik der Nanodraht-Kristallstruktur ist und sich daher auch für grundlegende Nanodraht-Wachstumsstudien mit gängigen Molekularstrahlepitaxie-Anlagen eignet. Mit Hilfe der hier vorgestellten Datenanalyseprozeduren konnte allein mittels laborbasierter $\textit{in situ}$ RHEED- und REM-Analytik ein kürzlich publiziertes theoretisches VLS-Wachstumsmodell an großen Nanodrahtensembles $\textit{quantitativ}$ verifiziert werden.
Zusammenfassend ebnen die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse den Weg für die Verwendung von $\textit{quantitativem}$ $\textit{in situ}$ RHEED während des Nanodrahtwachstums, sowohl als eigenständige, laborbasierte, wie auch als komplementär zu anderen Charakterisierungsmethoden einsetzbare $\textit{in situ}$ Analysemethode der Kristallstruktur.

The final morphological and structural properties of vertical free-standing nanowires, grown by the vapour-liquid-solid (VLS) mode, are affected by a complicated interplay of the growth parameters during the fabrication process. The understanding and control of these dynamical processes are consequently prerequisite for the production of nanowires with dedicated properties. Time-resolved $\textit{in situ}$ characterization methods allow direct observation and analysis of these dynamical processes and their interplay.
In the portfolio of $\textit{in situ}$ structural characterization methods, $\textit{in situ}$ reflection high-energy electron diffraction (RHEED) plays a minor role in current nanowire research due to the restriction to $\textit{qualitative}$ analysis to date, although it is broadly available at nearly all molecular-beam epitaxy systems.
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In the present thesis, we overcome these limitations of $\textit{qualitative}$ analysis by developing an approach for the $\textit{quantitative}$ evaluation of time-resolved $\textit{in situ}$ RHEED intensity patterns measured during the growth of vertical, free-standing nanowires in transmission geometry. Via the intensity evolution of characteristic diffraction spots of the different crystal phases, RHEED is suitable for the investigation of the structural polytypism occurring in e.g. III-V nanowires. We present a simulation model which estimates the interaction of the electrons with the individual nanowires and with the whole nanowire ensemble, as well as the dynamics of both during nanowire fabrication. We discuss by means of the simulation model, the impact of morphological and structural variations during growth in the resulting diffraction spot intensity evolution. Moreover, we demonstrate that the electron shadowing occurring in RHEED, which is caused by electron absorption, results in a reduced information volume at the nanowire apex and thus makes RHEED sensitive to this upper region. We identify the main challenges, possibilities and limitations of $\textit{in situ}$ RHEED studies during nanowire growth.
The increased sensitivity of $\textit{in situ}$ RHEED to the nanowire apex makes it especially suitable to obtain complementary information to the established $\textit{in situ}$ structural characterization techniques, such as X-ray diffraction (XRD). We will show that simultaneous $\textit{in situ}$ RHEED and $\textit{in situ}$ XRD experiments during the growth of self-catalysed GaAs nanowires allows their complementarity to be exploited. While RHEED provides structural information at the nanowire tip, XRD probes the whole nanowires giving volume information. In combination with post-growth scanning electron microscopy (SEM), we obtain comprehensive information about the mean morphological and structural evolution of a large nanowire ensemble during growth.
Moreover, we establish $\textit{in situ}$ RHEED as a laboratory-based stand-alone method. We demonstrate that with adequate $\textit{a priori}$ knowledge, $\textit{in situ}$ RHEED is likewise a powerful structural characterization technique and can be applied for fundamental growth studies in common molecular-beam epitaxy chambers. By means of the laboratory-based $\textit{in situ}$ RHEED and post-growth SEM analysis, we verify a recently published theoretical VLS growth model applied to large nanowire ensembles.
All results presented in this thesis pave the way for using $\textit{in situ}$ RHEED during nanowire growth as a laboratory-based $\textit{quantitative}$ analysis method of the crystal structure but also to complement other characterization techniques.