Abstract:
Die weltweite Marktnachfrage nach energieintensiven und leistungsstarken Energiespeichern ist sehr stark in den letzten Jahrzehnten gestiegen. Als Folge der bestehenden Nachfrage haben wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Lithium-Ionen-Batterien fanden ein breites Anwendungsfeld in elektronischen Geräten, mobilen Werkzeugen, Hybrid- und Vollelektrofahrzeugen sowie in großen Netzspeichern. Lithium-Mischkristalloxide, insbesondere LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1) Verbindungen, auch bekannt als NMC- oder NCM-Materialien, sind eine der wichtigsten und am breitesten erforschten schichtstrukturierten aktiven Verbindungsklassen für Lithium-Ionen-Batteriekathoden.
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Die vorliegende Dissertation zielt darauf ab, den Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung und der thermodynamischen Stabilität sowie der elektrochemischen Leistung dieser Oxidfamilie zu untersuchen. Dazu wurden zwei Zusammensetzungsserien von NMC-Pulverproben, nämlich: 1) Mangan und Nickel äquimolares LiNixMnxCo1-2xO2 (x = 0, 0,167, 0,333, 0,4 und 0,5) und 2) Ni-Reiches LiNi0,8-yMnyCo0,2O2 (y = 0, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4) durch die Sol-Gel-Methode und Hochtemperaturkalzinierung unter Luft hergestellt.
Die synthetisierten Proben wurden chemisch mit induktiv gekoppelte plasma-optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES), Trägergas-Heißextraktion (CGHE) und Kohlenstoffanalysator charakterisiert. Die durchschnittliche Oxidationszahl der Übergangsmetalle in jeder Zusammensetzung wurde durch die Redox-Titrationsmethode bestimmt. Ausgehend von den Ergebnissen der chemischen Analyse wurde die Formel der vorbereiteten Proben bestimmt und gezeigt, dass die Zusammensetzungen aller Verbindungen annähernd den Nominalwerten entsprachen. Die Pulver-Röntgendiffraktogramme (PXRD) der synthetisierten Proben wurden erhalten und mit der Rietveld-Verfeinerungsmethode unter Berücksichtigung eines rhomboedrisch geschichteten Strukturmodells vom Typ α-NaFeO2 (R3 ̅m) analysiert. Die Gitterparameter wurden ermittelt und zeigten eine sehr gute Übereinstimmung mit den Literaturdaten, die den gleichen Zusammensetzungen entsprechen. Zusätzlich wurde die optimale Kalzinierungstemperatur für LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Proben mit y = 0 und 0,1 festgelegt.
Die thermischen Stabilitäten von LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Proben für y = 0, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4 wurden mittels simultaner Differenzthermoanalyse - Thermogravimetrie (DTA / TG) unter Argonatmosphäre untersucht. Es wurde gezeigt, dass durch die Erhöhung des Ni-Gehalts in LiNi0,8-yMnyCo0,2O2 die Anfangstemperaturen der Zersetzungsreaktion abnehmen und der Gewichtsverlust durch die Zersetzung der Probe zunimmt, was auf verminderte thermische Stabilität hinweist. Die aus der Zersetzung hervorgegangenen Phasen werden mit Hilfe der PXRD untersucht.
Die Bildungsenthalpien aller synthetisierten Proben wurden mittels Hochtemperaturoxid-Einwurflösungskalorimetrie in einem Natriummolybdat-Lösungsmittel bei 701 °C unter Argonatmosphäre bestimmt. Die Ergebnisse wurden auf den größeren Zusammensetzungsbereich im LiNiO2-LiCoO2- LiNi0.5Mn0.5O2-System interpoliert. Ein ternärer Konturplot wurde aufgetragen, welcher die Standardbildungsenthalpie aus Elementen für die Zusammensetzungen zwischen den Endgliedern LiNiO2, LiCoO2 und LiNi0.5Mn0.5O2 zeigt, um ihre relativen thermodynamischen Stabilitäten zu vergleichen. Die Ergebnisse zeigen eine nahezu lineare Beziehung zwischen den Werten der Standardbildungsenthalpie und den NMC-Zusammensetzungen. Darüber hinaus wurde die Richtung der Zusammensetzungsvariation bestimmt, die zu den maximalen Veränderungen der Enthalpiewerte führt, und LiNi0.5Mn0.5O2 wurde als die energiestabilste Verbindung in dieser Region gefunden.
Um den Einfluss der chemischen Zusammensetzung auf die Stabilität und Zyklabilität bei der elektrochemischen Lithium-Interkalation zu untersuchen, wurden LiNi0,8-yMnyCo0,2O2-Verbindungen sowie LiNi0.5Mn0.5O2 verschiedenen elektrochemischen Messungen unterzogen. Zu den elektrochemischen Untersuchungen gehörten die galvanostatische Coulometrie mit Potentialbegrenzungen (GCPL) im Potentialbereich von
3-4,2 V und 3-4,5 V, die galvanostatische intermittierende Titrationstechnik (GITT) im Spannungsbereich von 3,0 V und 4,5 V, die zyklische Voltammetrie (CV) im Potentialbereich von 3,0 und 4,5 V sowie Leistungs- und Zyklenfestigkeitstests im Potentialbereich von 3,0 und 4,5 V bei 25 °C.
Abstract (englisch):
The worldwide demand for high energy and high power energy storage devices has been growing fast in the last decades. As a response to the existing demand, rechargeable lithium ion batteries have gained great attention. Lithium ion batteries found a wide range of applications in electronic devices, portable tools, hybrid and fully electric vehicles and large-scale grid storage facilities. Lithium mixed transition metal oxides, specifically LiNixMnyCozO2 (x + y + z = 1) compounds, often known as NMC or NCM materials, are one of the most important and widely investigated layered structured active compounds for lithium-ion battery cathodes. ... mehr
The present dissertation aims at investigating the relationship between the chemical composition and the thermodynamic stability as well as the electrochemical performance of this family of oxides. For this purpose, two compositional series of NMC powder samples namely (i) manganese and nickel equimolar LiNixMnxCo1-2xO2 (x = 0, 0.167, 0.333, 0.4 and 0.5) and (ii) Ni-rich LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 (y = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) are prepared by sol-gel method and high temperature calcination in air.
The synthesized samples are chemically characterized using inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), carrier gas hot extraction (CGHE) and carbon analyzer. The average oxidation state of transition metals in each composition is determined by redox titration method. Based on the results of the chemical analysis, the formula of the prepared samples are determined and it is shown that the composition of all compounds are close to the nominal values. The powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of the synthesized samples are obtained and analyzed by Rietveld refinement method, considering a rhombohedral layered α-NaFeO2-type structural model (R3 ̅m). The lattice parameters are determined and shown to be in a very good agreement with the literature data corresponding to the same compositions.
In addition, the optimum calcination temperature for LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 samples with y = 0 and 0.1 are determined.
The thermal stabilities of LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 samples for y = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 are investigated using simultaneous differential thermal analysis - thermal gravimetry (DTA / TG) under argon atmosphere. It is shown that by increasing Ni content in LiNi0.8-yMnyCo0.2O2, the onset temperatures of decomposition reaction decreases and the mass loss resulted from the decomposition of the sample increases, indicating declined thermal stabilities. The phases emerged from the decomposition are investigated by means of PXRD.
The enthalpies of formation of all synthesized samples are determined using high temperature oxide melt drop solution calorimetry in a sodium molybdate solvent at 701 °C under argon atmosphere. The results are interpolated to the larger composition range in LiNiO2-LiCoO2-LiNi0.5Mn0.5O2 system. A ternary contour, which demonstrates the standard enthalpy of formation from elements for the compositions to lie between the LiNiO2, LiCoO2 and LiNi0.5Mn0.5O2 end members, is plotted to compare their relative thermodynamic stabilities. The results show a near-linear relationship between the standard enthalpy of formation value and the NMC composition. Moreover the direction of composition variation which leads to the maximum changes in the enthalpy values was determined and LiNi0.5Mn0.5O2 was found as the most energetically stable compounds in this region.
To investigate the effect of chemical composition on the stability and cyclability upon electrochemical lithium intercalation, LiNi0.8-yMnyCo0.2O2 compounds as well as LiNi0.5Mn0.5O2 were subject of different electrochemical measurements. The electrochemical investigations include galvanostatic coulometry with potential limitations (GCPL) in the potential range of 3-4.2 V and 3-4.5 V, galvanostatic intermittent titration technique (GITT) in the voltage range of 3.0 V and 4.5 V, cyclic voltammetry (CV) over the potential range of 3.0 and 4.5 V and rate capability and cyclability tests over the potential range of 3.0 and 4.5 V at 25 °C.
