Abstract:
Als Alternative zu konventionellen Elektrodenmaterialien auf anorganischer Basis haben organische redox-aktive Polymere aufgrund ihrer hohen Energiedichte, flexiblen Verarbeitbarkeit und Metallfreiheit große Aufmerksamkeit erregt. Organische radikalische Polymere, insbesondere TEMPO (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)-haltige Polymere, repräsentieren einige der am schnellsten ladenden redox-aktiven Materialien, die zur Zeit verfügbar sind. Im Unterschied zu den zahlreich vorhandenen Synthesewegen von TEMPO-haltigen Polymeren für die Anwendung zur Energiespeicherung, konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf Post-Polymerisations-Modifikation (PPM) über aktivierte Ester. ... mehr Die hohe Selektivität und Vielseitigkeit von PPM ermöglicht es TEMPO-Seitengruppen und andere Funktionalitäten in präzisen Verhältnissen in die Polymerkette einzubauen, was zu einer Bibliothek von Redoxpolymeren führt, die eine systematische Studie ihrer Batterieleistung ermöglicht.
Da der TEMPO-Gehalt von Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl) (PTMA), welches über die herkömmliche Methode der nachträglichen Oxidation synthetisiert wurde, typischerweise zwischen 60–80% variiert, wurde die Herausforderung angenommen einen alternativen Ansatz zu finden, der einen vergleichbaren TEMPO-Gehalt erzielt. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich auf die PPM von polymeren Pentafluorophenyl (PFP)-Esterderivaten. Um einem hohen TEMPO-Gehalt zu erzielen, wurden die Reaktionsparameter wie Art des Nukleophils, Katalysator, Lösungsmittel, Zugabeverhältnisse von Katalysatoren und Nukleophilen sowie die Reaktionszeit und Temperaturen für die Aminolyse und Umesterungsreaktionen von Poly(pentafluorophenylacrylat) (PPFPA) und Poly(pentafluorophenylmethacrylat) (PPFPMA) untersucht. Elektronenspinresonanz (engl. electron paramagnetic resonance, EPR)-Spektroskopie und FTIR bestätigten den hohen TEMPO-Gehalt in fünf Arten von TEMPO-haltigen Polymeren, insbesondere Poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl-acrylamid) (PTAm, 96.2%). Darüber hinaus wurde die elektronenübertragungsfördernde Wirkung des Nebenprodukts der Hydrolyse (d.h. Acrylsäuregruppen) auf die Redoxreaktion von TEMPO untersucht. Ferner wurde eine verbesserte Batterieleistung aufgrund des erhöhten TEMPO-Gehalts im Vergleich zu PTAm und PTMA, die durch die herkömmliche Methode der nachträglichen Oxidation synthetisiert wurden, erzielt.
Für die Batterieleistung spielt die Elektrodenverarbeitung ebenfalls eine kritische Rolle. In jüngster Zeit wurde durch die Präparation von anorganischen Elektrodenmaterialien umfangreiches Wissen gewonnen. Aufgrund der ausgeprägten Unterschiede in der chemischen Beschaffenheit zwischen organischen und anorganischen Substanzen (z.B. deren Zusammensetzung und chemische Affinität) kann dieses Wissen jedoch nicht direkt auf Materialien auf organischer Basis angewendet werden. Um diese Lücke zu schließen, wurde in der vorliegenden Arbeit der Einfluss verschiedener Verarbeitungsparameter wie Trocknungstemperatur, Aufschlämmungsviskosität, Kohlenstoffformen und Kalandrierung auf die Batterieleistung (z.B. Zykluslebensdauer und Stromratenfähigkeit) von PTMA als Modellpolymer untersucht. Mithilfe einer schrittweisen Untersuchung jedes einzelnen Parameter auf den Einfluss der Kathodenmorphologie und der Zyklisierungsleistung wurden entsprechend geeignete Verarbeitungsbedingungen vorgeschlagen.
Schließlich wurde ein rationales strukturelles Design von Pyren-funktionalisierten radikalischen (d.h. TEMPO) Copolymeren für eine verbesserte elektrochemische Leistung für Energiespeicheranwendungen untersucht. Mit einer zweistufigen PPM über einen aktivierten Ester wurden zusätzlich zu den TEMPO-Einheiten weitere Funktionalitäten, wie z.B. amidgebundenes Pyren oder Methylen-Ester-verknüpftes Pyren, effizient in das Polymer eingebaut, gefolgt von Charakterisierung mit EPR und UV/vis-Spektroskopie. Sowohl die Theorie als auch das Experiment bestätigten die Existenz von π-π-Wechselwirkungen zwischen Pyren-Einheiten und Kohlenstoff-Nanoröhren. Darüber hinaus zeigte die amidgebundene Pyren-Funktionalität laut der cyclovoltammetrischen Analyse eine relativ stabilere Redoxreaktion als Methylen-Ester-gebundenes Pyren. Ferner zeigte ein Vergleich zwischen niedrigem und hohem Gehalt an amidgebundenen Pyrenanteilen einen signifikant abweichenden Effekt auf die Batterieleistung.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wesentliche Fortschritte bei der Präparation und dem Verständnis von TEMPO-haltigen Polymeren erzielt wurden. Damit legt die Arbeit ein solides Fundament für TEMPO-haltige Polymere zur Anwendung in zukünftigen Energiespeichern, zusätzlich zu möglichen Anwendungen von radikalhaltigen Polymeren, die mittels PPM synthetisiert werden.
Abstract (englisch):
As an alternative for conventional inorganic-based electrode materials, organic redox-active polymers have attracted substantial attention due to their high power density, flexible processiblity and metal-free characteristics. Organic radical polymers, especially TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl1-piperidinyloxy)-containing polymers represent some of the fastest-charging redox active materials available. Among various synthetic pathways available to obtain TEMPO-containing polymers for energy storage applications, the present thesis focuses on post-polymerization modification (PPM) via activated ester. ... mehrThe high selectivity and versatility of PPM to incorporate TEMPO pendant groups and other functionalities within the polymer chain in precise ratios gives rise to a library of redox polymers allowing for a systematic study of their battery performance.
Since the TEMPO content of poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl) (PTMA) synthesized via conventional post-oxidation method typically varies from 60–80%, the quest for an alternative approach with comparable TEMPO content has been taken and the current thesis focuses on PPM of polymeric pentafluorophenyl (PFP) ester derivatives. Aimed at a high TEMPO content, the reaction parameters such as type of nucleophile, catalyst, solvent, feeding ratio of catalysts and nucleophile, along with reaction time and temperature for aminolysis and transesterification reactions of poly(pentafluorophenyl acrylate) (PPFPA) and poly(pentafluorophenyl methacrylate) (PPFPMA) were investigated. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and FTIR confirmed the high TEMPO content in five types of TEMPO-containing polymers, particularly poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy-4-yl acrylamide) (PTAm, 96.2%). Moreover, the electron transfer-promoting effect of the hydrolysis side reaction product (i.e. acrylic acid moieties) on redox reaction of TEMPO was examined. Furthermore, the improvement in battery performance due to the increased TEMPO content was presented by comparing PTAm and PTMA synthesized by conventional post-oxidation method.
In similar manner, electrode processing plays a critical role in battery performance. Recently a vast knowledge has been gained from the preparation of inorganic-based electrode materials, however, this knowledge cannot be directly applied to organic-based materials due to the distinct difference in the chemical nature (e.g. composition and chemical affinity) between organic and inorganic materials. To fill this gap, the subsequent work investigated the influence of various processing parameters, such as drying temperature, slurry viscosity, carbon forms and calendering on the battery performance (e.g. cycle life and rate capability) of PTMA as the model polymer. With a step-by-step examination of each parameter on the influence of cathode morphology and cycle performance, a well-suitable processing conditions were thus proposed.
Finally, rational structural design of pyrene-functionalized radical (i.e. TEMPO) copolymers for enhanced electrochemical performance was presented for energy storage applications. With a two-step PPM via activated ester, other functionalities, e.g. amide-bonded pyrene and methylene-ester linked pyrene, in addition to TEMPO moieties were efficiently incorporated within the polymer followed by characterization with EPR and UV/vis spectroscopy. Both theory and experiment confirmed the existence of π-π stacking between pyrene moieties and carbon nanotubes. Moreover, amide-bonded pyrene moiety exhibited relatively stable redox reaction than methylene-ester linked pyrene according to cyclic voltammetry analysis. Furthermore, a comparison between low and high content of amide-boned pyrene moieties proved a significantly different effect on the battery performance.
In summary, substantial advances in preparation and understanding of TEMPO-containing polymers were made. As such, the thesis lays a solid foundation of TEMPO-containing polymers for energy storage in future, in addition to possible applications of radical-containing polymers synthesized via PPM.
