Reactivity and Interplay of Critical Components in Sodium-Ion Batteries

Diese Arbeit beleuchtet den Einfluss entscheidender Komponenten in Natrium-Ionen Batte-rien. Na-Metall wird häufig als Gegen- und/oder Referenzelektrode in der Literatur einge-setzt, um die Eigenschaften eines Aktivmaterials in Na-Ionen Batterien elektrochemisch zu untersuchen. Diese Thesis zeigt, dass Na spontan mit den häufig verwendeten, auf organi-schen Carbonaten basierten Elektrolyten reagiert. Solche Nebenreaktionen zwischen den Na-Gegen- und/oder Referenzelektroden führen zu veränderten Eigenschaften des Elektrolyten und wirken sich negativ auf die Oberflächenchemie der Arbeitselektrode aus. ... mehrEine Stabili-sierung des Na-Metalls kann durch Zugabe von Fluorethylencarbonat zu Carbonat-basierten Lösungsmitteln oder durch Ersetzen solcher Lösungsmittel durch Diglyme erfolgen. Der Einfluss dieser Lösungsmittel kann durch elektrochemische Messungen von Sb2O3-basierten Halbzellen bewertet werden. Die Zugabe von Fluorethylencarbonat führt zu einer geeigneten Dicke der Fest-Elektrolyt Interphase und verhindert, dass die Elektrode stark reißt. Diglyme dagegen löst Sb-Ionen während des Zyklierens, was zu Verunreinigungen, einem starken Kapazitätsverlust und einer unregelmäßigen elektrochemischen Signatur führt. Daher ist der Fluorethylencarbonat-haltige Elektrolyt für die Untersuchung von Materialien mit hoher Kapazität wie Sb am besten geeignet. Die Energiespeicherung von Sb durch Legierungsreak-tionen mit Na erfordert ein spezielles Elektrodendesign für eine hohe Leistungsstabilität. In dieser Arbeit wird systematisch der Einfluss der Kohlenstoffeigenschaften auf Sb/C-Verbundelektroden untersucht. Anstelle einer komplexen Hybridisierung von Sb und C wer-den die Komponenten mechanisch gemischt, um stabile Sb/C Elektroden zu erhalten. Dies ist nur unter Berücksichtigung der physikalischen, chemischen und strukturellen Merkmale der Kohlenstoffe möglich. Die beste Leistung wird nicht nur durch die hohe Oberfläche oder den Heteroatomgehalt ausgelöst, sondern insbesondere durch die beste Fähigkeit, sich ho-mogen zwischen den Sb Partikeln zu verteilen. Dies ist am besten für synthetisiertes Sb-Nanopulver mit Hilfe von Kohlenstoffzwiebeln möglich, die bei 1300 °C unter Vakuum her-gestellt werden. Durch Volumenänderungen verursachte Elektrodenrisse werden so verhin-dert und die Homogenität der Fest-Elektrolyt Interphase wird verbessert, was zu einer be-merkenswerten Ratenfähigkeit und einer hohen Zyklenstabilität führt. Um den Einfluss der Sb-Partikelgröße zu untersuchen, wird das synthetisierte Pulver durch kommerzielles Sb ersetzt, das vor der Elektrodenherstellung kugelgemahlen wird. Zusätzlich wird ein Sb/C Komposit aus kommerziellen Materialien durch Kugelmahlen hergestellt. Ein Vergleich aller Sb/C Elektroden zeigt, dass die Partikelgröße von Sb ein wesentlicher Faktor ist: Je kleiner die Partikel, desto höher die Zyklenstabilität und desto weniger Kohlenstoff wird zum Dämpfen von Volumenänderungen benötigt. Eine gründliche Anpassung der Sb- und C-Mengen und ihrer Merkmale ist erforderlich, um das bestmögliche elektrochemische Ver-halten zu erzielen.

This thesis focuses on the impact of critical components in sodium-ion battery cells. Sodi-um-metal is commonly applied as a counter and/or reference electrode to electrochemically characterize the properties of an active material in sodium-ion batteries. The occurrence of spontaneous reactions between Na metal and most commonly applied organic carbonate-based electrolytes is revealed in this thesis. Such side reactions between Na counter and/or reference electrodes lead to altered properties of the electrolyte and negatively affect the surface chemistry of the working electrode, which emphasizes the importance of critical interpretation of electrochemical experiments. ... mehrStabilization of the sodium metal can be achieved by fluoroethylene carbonate addition to carbonate solvents or the replacement of such solvents by diglyme. The influence of these solvents on several cell components is ex-emplarily elaborated by electrochemical measurements of Sb2O3-based half cells. The addi-tion of fluoroethylene carbonate entails an appropriate thickness of the solid electrolyte in-terphase and thus prevents the electrode from severe cracking. This work also proves that diglyme removes Sb-ions from Sb2O3 during electrochemical cycling, which leads to con-taminations, an irregular electrochemical signature caused by side reactions and a strong capacity loss. Therefore, the fluoroethylene carbonate-containing electrolyte is found to be appropriate for the study of high capacity materials like antimony. Sb stores energy based on alloying reactions and requires a bespoken electrode design to enable high-performance sta-bility. This work systematically explores the impact of carbon properties on Sb/C composite electrodes for sodium-ion batteries. Instead of complex hybridization of Sb and C, the abil-ity of mechanical mixing to yield stable high-performance Sb/C negative electrodes is shown. This is only possible by considering the physical, chemical, and structural features of the carbon phase. The best performance is not only triggered by a high surface area or het-eroatom content but especially by the best ability to homogenously distribute within the Sb matrix. The latter is best enabled for synthesized Sb nanopowder by onion-like carbons, which were synthesized at 1300 °C under vacuum. Electrode cracking caused by volume changes is successfully prevented, and the homogeneity of the solid/electrolyte interphase is significantly improved. This leads to a remarkable rate capability and high cycling stability. To examine the impact of the Sb particle size, the synthesized Sb powder was replaced by commercial bulk Sb powder, which was ball milled previous to the electrode preparation. Additionally, an Sb/C composite of commercial Sb and commercial conductive additive C65 was prepared by ball milling. A comparison of all Sb/C composite electrodes demonstrates that the particle size of Sb is an essential factor: the smaller the particles, the higher the cy-cling stability and the less carbon is needed to buffer volume changes. A thorough adjust-ment of the Sb and C amounts and their features is necessary to obtain the best possible electrochemical behavior.