Abstract:
Die Notwendigkeit zur Reduzierung des Verbrauchs traditioneller fossiler Brennstoffe und die Bewahrung der natürlichen Umwelt hat viel Aufmerksamkeit auf Energiespeichertechnologien gelenkt. Alkali-Ionen-Batterien sind eine der Energiespeichertechnologien. Die Entwicklung alternativer Anodenmaterialien mit langer Lebensdauer, hoher reversibler Kapazität und gesteigerter Ratenfähigkeit ist für Alkali-Ionen-Batterien von entscheidender Bedeutung. In dieser Arbeit werden Strukturdesign und Materialien auf Kohlenstoffbasis gleichzeitig verwendet, um die spezifische Kapazität und Stabilität zu verbessern. ... mehrDarüber hinaus ist ein eingehendes Verständnis der Beziehung zwischen den Mechanismen zum Einlagern/Extrahieren von Li+/Na+/K+-Ionen und dem elektrochemischen Verhalten wichtig, um die Leistung von wiederaufladbaren Batterien zu verbessern.
Diese Arbeit eröffnet erschließt mechanistische Merkmale von Materialien mit hoher Kapazität, sowie das Zusammenspiel mehrerer Komponenten in Alkali-Ionen-Batterien. Die Wirkung verschiedener Li-Salz Elektrolyte auf Fe-basierte Elektroden, sowie der Einfluss von Kohlenstoffadditiven (Super P und C65) und dem Elektrolytadditiv Fluorethylencarbonat (FEC) auf Sn-basierte Elektroden werden aufgedeckt. Diese Ergebnisse erlauben einen tiefen Einblick in das Verständnis des Alkali-Ionen-Speichermechanismus von Materialien des Umwandlungs-bzw. Legierungstyps.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kern-Schale-Struktur von hohlen Fe2O3@C Nanokugeln aus metallorganischen Gerüsten als Anodenmaterial für LIBs verwendet. In operandooperando-Beugung von synchrotrons strahlung zeigte, dass sich die Zwischenphasen LixFe2O3 (R3 ̅m, rhombohedral, 0 < x < 1) und LixFe2O3 (Fd3 ̅m, Li-arm, 0 < x < 4) bilden, welche sich in LixFe2O3 (Fd3 ̅m, Li-reich, 1 < x < 5) und anschließend weiter zu metallischem Fe0, Li2O und LixFe2O3 (Fd3 ̅m, X-Phase, 0 < x < 2) umwandeln. Während des Delithiierungsprozesses kehrt das Material nicht zur ursprünglichen Fe2O3-Struktur zurück. Stattdessen verbleibt teilweise delithiiertes Lix-1Fe2O3 (Fd3 ̅m, X-Phase, 1 < x < 2.5) und eine amorphe metallische Fe0-Phase. Der Fe K-Kanten-XAS-Übergang und die Bildung von metallischem Fe0 werden durch in-operando-Röntgenabsorptionsspektroskopie bestätigt. Darüber hinaus wird der Widerstandsbeitrag dieses Materials in zwei verschiedenen Li-Salzen durch elektrochemische Impedanzspektroskopie bewertet, welche abhängig vom Li-Salz unterschiedliche Zusammensetzungen der Festelektrolyt-Interphase zeigen.
In der Literatur wurde bereits berichtet, dass Fe1-xS/C-Nanokomposite eine vielversprechende Leistung als Anodenmaterial für LIBs zeigen. Der zugrunde liegende Lithiumspeicherungsmechanismus im ersten Zyklus ist jedoch noch nicht vollständig verstanden. In dieser Arbeit ermöglicht die Kombination verschiedener in operando Techniken das Aufdecken ausgeprägter elektronischer und struktureller Änderungen auf verschiedenen Längenskalen. Zusätzlich werden kinetische Prozesse, morphologische Veränderungen und die Entwicklung des spezifischen spezifischen Widerstands untersucht. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Phasenabfolge von 〖2Fe〗_(1-x) S+2〖Li〗^++2e^-→〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+(1-x)〖Fe〗^0 und 〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+2〖Li〗^++2e^-→2〖Li〗_2 S+(1-x) 〖Fe〗^0 während des ersten Lithiierungsprozesses auftritt. Die Redoxreaktion von 〖Fe〗^(2+)+2e^-⇌〖Fe〗^0 wird durch in operando XAS bestätigt. Während des ersten Delithierungsprozesses wandeln sich Fe0 wird durch in operando XAS bestätigt. Während des ersten Delithierungsprozesses wandeln sich Fe0 und Li2S in Li2-yFe1-xS2 um und Li+ und e- werden aus Li2S extrahiert, um Li2-yS zu bilden (0 < y < 2). Die Umwandlung von Li2S zu Li2-yS wurde in früheren Berichten nicht erkannt. Nach dem ersten Delithiierungsprozess werden sind amorphe lithiierte FeS-Nanopartikel in der verbleibenden Li2S-Matrix eingebettet.
Schließlich werden wenige in situ erzeugte Schichten poröser SnS2-Nanoblätter auf reduziertem Graphenoxid (SnS2-rGO) als Anodenmaterial für NIBs und KIBs untersucht. Diese Arbeit untersucht den Einfluss verschiedener leitfähiger Kohlenstoffe (Super P und C65) auf SnS2-rGO-Elektroden für NIBs und KIBs. Außerdem werden die Auswirkungen des Elektrolytadditivs Fluorethylencarbonat (FEC) auf die elektrochemische Leistung von Natrium-Ionen-Batterien und Kalium-Ionen-Batterien untersucht. Darüber hinaus werden der kinetische Prozess und der elektrochemische Widerstand mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht. Die Kombination der ultradünnen SnS2-Nanokristalle und dem hochleitenden rGO-Netzwerk fördert die Diffusion von Na+/K+-Ionen, stellt mehr Reaktionsstellen bereit, hemmt die Aggregation und toleriert die großvolumige Änderung bei längerem Zyklieren.
Abstract (englisch):
The reduction of the consumption of traditional fossil fuels and maintaining an intact environment have drawn much attention on sustainable energy storage technologies. Alkali-ion batteries are one of the energy storage technologies. Developing an alternative negative electrode (further called the anode) with a stable cycling performance, high reversible capacity, and superior rate capability is crucial for alkali-ion batteries. In this thesis, structural design and carbon-based materials are utilized simultaneously to improve specific capacity and stability. Additionally, an in-depth understanding of the relation between Li+/Na+/K+-ions insertion/extraction underlying mechanisms and electrochemical behavior is important to improve the performance of rechargeable batteries. ... mehr
This thesis elucidates mechanistic features of high capacity materials as well as the interplay of several components in alkali-ion batteries. The effect of different Li-salt electrolytes on Fe-based electrodes, and the influence of carbon additives (Super P and C65) and electrolyte additive fluoroethylene carbonate (FEC) on Sn-based electrodes are uncovered. These results provide a deep insight into understanding the alkali-ion storage mechanism in conversion/alloying-type materials.
In the first part of this thesis, a core-shell structure Fe2O3@C of hollow nanospheres derived from metal-organic frameworks is used as anode material for lithium-ion batteries. In operando diffraction using synchrotron radiation diffraction revealed that the intermediate phases LixFe2O3 (R3 ̅m, rhombohedral, 0 < x < 1) and LixFe2O3 (Fd3 ̅m, Li-lean, 0 < x < 4) form and subsequently convert to LixFe2O3 (Fd3 ̅m, Li-rich, 1 < x < 5), which finally transforms into metallic Fe0, Li2O, and LixFe2O3 (Fd3 ̅m, X phase, 0 < x < 2). During the de-lithiation process, the material does not return to the initial Fe2O3 structure. Instead, the partially de-lithiated Lix-1Fe2O3 (Fd3 ̅m, X phase, 1 < x < 2.5) and an amorphous metallic Fe0 phase remain. The Fe K-edge XAS transition and the formation of metallic Fe0 are confirmed by in operando XAS measurements. Furthermore, the resistive contribution of this material in two types of Li-salt is evaluated by electrochemical impedance spectroscopy, which highlights a different type of solid electrolyte interphase induced by the salt.
Furthermore, in literature was previously reported that the Fe1-xS/C nanocomposite shows a promising performance as anode material for lithium-ion batteries. However, the underlying lithium storage mechanism was not entirely understood during the 1st cycle. In this thesis, the combination of in operando techniques enables the uncovering of the pronounced electronic changes and structural alterations on different length-scales. Additionally, the investigation of kinetics processes, morphological changes, and internal resistance evolution are discussed. These results reveal that the phase transition of 〖2Fe〗_(1-x) S+2〖Li〗^++2e^-→〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+(1-x)〖Fe〗^0 and 〖Li〗_2 〖Fe〗_(1-x) S_2+2〖Li〗^++2e^-→2〖Li〗_2 S+(1-x) 〖Fe〗^0 occurs during the 1st lithiation process. The redox reaction of 〖Fe〗^(2+)+2e^-⇌〖Fe〗^0 is confirmed by in operando XAS. During the 1st de-lithiation process, Fe0 and Li2S convert to Li2-yFe1-xS2 and Li+ and e- are extracted from Li2S to form Li2-yS (0 < y < 2). The phase transition from Li2S to Li2-yS was not detected in previous reports. After the 1st de-lithiation process, amorphous lithiated FeS nanoparticles are embedded within the remaining Li2S matrix.
Finally, porous few-layer SnS2 nanosheets in situ grown on reduced graphene oxide (SnS2-rGO) are investigated as anode material for sodium-ion batteries and potassium-ion batteries. This work explores the influence of different conductive carbon (Super P and C65) on SnS2-rGO electrodes for sodium-ion batteries and potassium-ion batteries. Besides, the effects of the electrolyte additive fluoroethylene carbonate (FEC) on the electrochemical performance of sodium-ion batteries and potassium-ion batteries are investigated. Furthermore, the kinetic process and electrochemical impedance are examined by electrochemical impedance spectroscopy. By combining the ultrathin SnS2 nanocrystals and the highly conductive reduced graphene oxide network, the unique structure can promote Na+/K+-ions diffusion, provide more reaction sites, inhibit aggregation, and tolerate the large volume change during prolonged cycling.
