Abstract:
Silizium-Nanokristalle (SiNCs) haben in den letzten Jahrzehnten aufgrund ihrer vielfältigen (potenziellen) Anwendungen in Forschung und Industrie großes Interesse geweckt. SiNCs könnten zum Beispiel für 1) In Licht-Energie-Umwandlungsprozesse wie photovoltaische Lichtabsorber, lumineszierende Solarkonzentratoren und SiNCs-Solarzellen, 2) in der Optoelektronik z. B. für Leuchtdioden und Laser mit Nahinfrarot-Emission, 3) in der Sensortechnik z. B. für kleine Temperatursensoren und 4) in der photodynamischen Therapie als chemische Sonden und als "Trojanisches Pferd" in der Theranostik und photodynamischen Therapie. ... mehrDie kritischen Faktoren für solche Zwecke sind für SiNCs eine große Quantenausbeute, geringe Größenverteilung und hohe chemische Stabilität. Daher konzentriert sich diese Forschung auf die Herstellung von SiNCs mit großer Quantenausbeute und geringer Größenverteilung durch Optimierung der verschiedenen Schritte im Syntheseprozess: Glühen, Ätzen und Funktionalisierung.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Rolle der Alkylkettenlängen als Passivierungsmittel untersucht. Der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die photophysikalischen Eigenschaften und die Stabilität wurde durch Funktionalisierungsreaktionen verschiedener Alkylkettenlängen mit SiNCs untersucht. Diese Arbeit stellte die Hypothese auf, dass eine Verringerung der Alkylkettenlänge zu einer Verringerung der sterischen Behinderung führt, was sich auf die Oberflächenbedeckung, die photophysikalischen Eigenschaften und die Oxidation auswirkt. Die Funktionalisierungsreaktion von langen Alkylketten wird durch Dodecyl (C12), Tetradecyl (C14) und Hexadecyl (C16) dargestellt, während für die mittelkettige Hexyl- (C6), Octyl- (C8) und Decylkette (C10) und für die kurze Kette Allyl, Methylether (C3) und Pentyl (C5) verwendet werden. Alle funktionalisierten Alkyl-SiNCs zeigen starke Emission in Rot bis Nah-Infrarot (600-1000 nm). Der höchste photolumineszente Quantenausbeutewert (PLQY) wurde von (C3)-SiNCs mit nahezu ~ 41% erreicht. Es besteht die Tendenz, dass die PLQY mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffen in der Alkylkette abnimmt. Das photolumineszente (PL)-Emissionsmaximum aller funktionalisierten SiNCs liegt zwischen ~850 nm für (C5)-SiNCs und ~905 nm für (C16)-SiNCs. Mittlerweile zeigt die PL-Lebensdauer ~157 s für (C5)-SiNCs bei 820 nm PL-Emission und ~120 s für (C16)-SiNCs bei gleicher PL-Emission. Die Haltbarkeit aller synthetisierten Materialien wurde systematisch untersucht, um die Charakterisierung der SiNCs abzuschließen. Nach sechsmonatiger Lagerung unter dunklen Umgebungsbedingungen (PLQY/PLQY0 > 0,9) wurden keine signifikanten Veränderungen der Photolumineszenz-Emissionen beobachtet. Daher besitzen Alkyl-SiNCs, die mittels mikrowellenunterstützter Hydrosilylierungsreaktion funktionalisiert wurden, eine ausgezeichnete photophysikalische Stabilität.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Funktionalisierung von SiNCs mit Farbstoffen zur Verbesserung der Lichtabsorption als Strategie zur Erhöhung der Helligkeit der SiNCs-Emission untersucht. Es wird erwartet, dass der konjugierte Farbstoff und SiNCs aufgrund der zusätzlichen Absorption durch die Farbstoffmoleküle höhere PL-Emissionen aufweisen. Perylen- und Dipyrromethenbordifluorid-Farbstoffe (BODIPY) werden verwendet, um die Lichtabsorption im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung zu erhöhen. Perylen und BODIPY absorbieren Photonen im Bereich von ~350-500 nm bzw. ~450-600 nm. Aufgrund der Farbstoffanhaftung zeigten Perylen-SiNCs bei ~350-500 nm eine ~10-fache Verbesserung der Lichtabsorption, während BODIPY-SiNCs bei ~450-600 nm eine ~3-fache Verbesserung der Lichtabsorption zeigten. Hier beobachten wir den effizienten Energietransfer von Farbstoffen zu SiNCs, der zu einer PL-Emissionsverstärkung von SiNCs führt. Die Ergebnisse zeitaufgelöster photolumineszenter Spektroskopiemessungen zeigten, dass die Abklingzeiten von gebundenen Perylen- und BODIPY-Farbstoffen ~100-mal kürzer waren als die der ungebundenen Farbstoffe, was zu einer berechneten Effizienz von > 95% für den Energietransfer führte. Die effiziente Energieübertragung der Farbstoffmoleküle auf SiNCs führt zu einer Erhöhung der Emissionen von Perylen-SiNCs und BODIPY-SiNCs im nahen Infrarot (NIR) um ~ 270% bzw. ~ 140% bei Anregung bei 440 nm bzw. 515 nm. Trotz der Zunahme der absoluten Helligkeit der Emission (aufgrund der Absorptionsverstärkung) bewirkt die Rückenergieübertragung von den SiNCs auf den Farbstoff eine Abnahme der PLQY von perylenmodifizierten SiNCs im Vergleich zu unmodifizierten SiNCs. Wir gehen davon aus, dass eine effiziente Rückenergieübertragung von SiNCs auf Perylen über einen Perylen-Triplett-Zustand erfolgen muss. Der Perylen-Triplett-Zustand liegt im Bereich von ~800-850 nm und fällt mit der PL-Emission von SiNCs zusammen (~800-860 nm). Die Koinzidenz der Energiezustände könnte genutzt werden, um den Perylen-Triplett-Zustand zu bevölkern, und über Triplett-Triplett-Energieübertragung zur Bildung von Singulett-Sauerstoff (1O2) führen.
Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die kovalent verankerten Perylen-SiNCs, die über eine mikrowellenunterstützte Hydrosilylierungsreaktion synthetisiert wurden, auf ihre Fähigkeit zur Erzeugung von 1O2 untersucht. Obwohl Alkyl-SiNCs keine intrinsische Fähigkeit besitzen, 1O2 zu erzeugen, zeigt diese Arbeit, dass Perylen-SiNCs 1O2 mit einer moderaten Quantenausbeute ($\Phi$ $_{\Delta}$) von bis zu 27% in Cyclohexan erzeugen. Diese Ergebnisse wurden durch Messung der Singulett-Sauerstoff-Phosphoreszenz bei 1270 nm erzielt. SiNCs spielen eine wichtige Rolle bei der Erzeugung von 1O2 mit Perylen-SiNCs-Konjugaten, da SiNCs UV- und blaue Strahlung ernten und die absorbierte Energie in einen Triplett-Zustand der angelagerten Farbstoffe übertragen können. Die Triplett-Zustandspopulation nimmt zu und führt zu einer Zunahme der 1O2-Erzeugung. Gleichzeitig zeigten die SiNC-Farbstoffkonjugate NIR-Lumineszenz mit einer PLQY von bis zu 22%. Das Lumineszenzverhalten und die photosensibilisierenden Eigenschaften des SiNC-Farbstoffkonjugats könnten daher als neue multifunktionale Plattform im Bereich der Bioanwendungen von Interesse sein.
Abstract (englisch):
Silicon nanocrystals (SiNCs) have attracted great interest in recent decades due to their diverse (potential) applications in research and industry. For example, SiNCs could be used for: 1) In light-to-energy conversion processes such as photovoltaic light absorbers, luminescent solar concentrators, and SiNCs solar cells. 2) In optoelectronics such as near-infrared emission light-emitting diodes and lasers. 3) In sensor technology such as small-scale temperature sensors. 4) In photodynamic therapy as chemical probes and as "Trojan horse" in theranostics and photodynamic therapy. ... mehrFor such purposes, the critical factors for SiNCs are high quantum yield, narrow size distribution, and high chemical stability. This research is focused on the production of high quantum yields SiNCs with a narrow-size distribution achieved through optimization of the various steps in the synthesis process: annealing, etching, and functionalization.
The first part of this thesis examines the role of alkyl chain lengths as a passivating agent. The effect of alkyl chain length on photophysical properties and stability was investigated through functionalization reactions of various alkyl lengths with SiNCs. This thesis hypothesized that a reduction of alkyl chain length results in a reduction in steric hindrance, which impacts surface coverage, photophysical properties, and oxidation. The functionalization reaction of long alkyl chains is represented by dodecyl (C12), tetradecyl (C14), and hexadecyl (C16), while for the medium-chain hexyl (C6), octyl (C8), and decyl (C10) and for the short-chain represented by allyl, methyl ether (C3), and pentyl (C5). All functionalized alkyl-SiNCs show strong emission in red to near-infrared (600-1000 nm). The highest photoluminescent quantum yield (PLQY) value was achieved by (C3)-SiNCs to be close to ~ 41%. There is a tendency of decreasing PLQY with increasing number of carbons in the alkyl chain. Photoluminescent (PL)-emission maximum of all functionalized SiNCs is located from ~850nm for (C5)-SiNCs to ~905 nm for (C16)-SiNCs. Meanwhile, PL-lifetimes shows ~157 $\mu$s for (C5)-SiNCs at 820 nm PL-emission and ~120 $\mu$s for (C16)-SiNCs at the same PL-emission. The shelf life of all synthesized materials was systematically investigated to complete the SiNCs characterization. No significant changes in photoluminescence emissions were observed after six months of storage in dark ambient conditions (PLQY/PLQY0 > 0.9). Therefore, alkyl-SiNCs functionalized via microwave-assisted hydrosilylation reaction possess excellent photophysical stability.
In the second part of this thesis, the functionalization of SiNCs with dyes to enhance the light absorption was investigated as a strategy for increasing the brightness of SiNCs emission. The conjugate dye and SiNCs are expected to have higher PL-emissions due to the additional absorption from the dye molecules. Perylene and dipyrrometheneboron difluoride (BODIPY) dyes are used to enhance light absorption in the visible range of electromagnetic radiation. Perylene and BODIPY absorb photons in the range of ~350-500 nm and ~450-600 nm, respectively. Due to dye attachment, perylene-SiNCs at ~350-500 nm exhibited a ~10-fold enhancement in light absorption, whereas BODIPY-SiNCs at ~450-600 nm exhibited ~3-fold enhancement in light absorption. Here, we observe the efficient energy transfer from dyes to SiNCs, which leads to PL-emission enhancement of SiNCs. The results of time-resolved photoluminescent spectroscopy measurements demonstrated that the decay times of bound perylene and BODIPY dyes were ~100 times shorter than the unbound dyes, which led to a calculated efficiency of > 95% for the energy transfer. The dye molecules' efficient energy transfer to SiNCs leads to an increase in emissions from perylene-SiNCs and BODIPY-SiNCs in the near-infrared (NIR) by ~ 270% and ~ 140% when excited at 440 nm and 515 nm, respectively. Despite the increase in the absolute brightness of the emission (due to absorption enhancement), back energy transfer from the SiNCs to the dye causes a decrease in the PLQY of perylene-modified SiNCs compared to unmodified SiNCs. We foresee that efficient back energy transfer from SiNCs to perylene must occur via a perylene triplet state. The perylene triplet state lies in the range of ~800-850 nm and coincides with SiNCs PL-emission (~800-860 nm). The coincidence of the energy states could be employed to populate the perylene triplet state, and via triplet-triplet energy-transfer could lead to the formation of singlet oxygen (1O2).
In the last part of this thesis, the covalently anchored perylene SiNCs, which were synthesized via a microwave-assisted hydrosilylation reaction have been examined for its ability to generate 1O2. Although alkyl-SiNC does not possess an intrinsic ability to produce 1O2, this thesis shows that perylene-SiNCs produce 1O2 with a moderate quantum yield ($\Phi$ $_{\Delta}$) of up to 27% in cyclohexane. These results were obtained by measuring singlet oxygen phosphorescence at 1270 nm. SiNCs play an important role in generating 1O2 with perylene-SiNCs conjugates, as SiNCs can harvest UV and blue radiation and transfer the absorbed energy to a triplet state of the attached dyes. The triplet state population increases and leads to an increase in 1O2 generation. At the same time, the SiNC-dye conjugates demonstrated NIR luminescence with PLQY up to 22%. The luminescence behaviour and photosensitizing properties of the SiNC-dye conjugate could therefore attract interest as a new multifunctional platform in the field of bio-applications.
