Untersuchungen zum DTG-Prozess an pelletierten Zeolithkatalysatoren

Hierarchische H-ZSM-5-Zeolithe sind eine aussichtsreiche Klasse heterogener Katalysatoren, welche bereits vielversprechende Ergebnisse in Literaturstudien gezeigt haben. Ein Beispiel ist die Herstellung von Benzinkomponenten aus biomassestämmigem Synthesegas über Dimethylether (DTG-Prozess). Durch die Herstellung von Benzin auf Basis nicht essbarer Biomasse kann dieser Ansatz zur Erreichung der Nachhaltigkeitsziele und zur Emissionsminderung im Transportsektor beitragen. Jedoch sind bei der Verwendung hierarchischer Zeolithe in Form technischer Katalysatorextrudate
für diesen Prozess einige Aspekte nicht abschließend geklärt. ... mehrDazu zählen die Einflüsse der Bildung einer zusätzlichen mesoporösen Struktur und der Formgebung auf Eigenschaften und Wirksamkeit der Katalysatoren.
In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe von H-ZSM-5-Zeolithen mit hierarchischem Porensystem durch die Behandlung kommerziell verfügbarer Zeolithpulver mit alkalischen Lösungen hergestellt. Außerdem wurden die pulverförmigen Zeolithe mittels Extrusion zu technischen Katalysatoren geformt, wobei Silika- sowie Aluminabinder verwendet wurden. Die pulverförmigen und extrudierten Materialien wurden durch Anwendung folgender Methoden ausführlich charakterisiert: XRD, REM, TEM, WD-RFA, 29Si und 27Al MAS NMR, Pyridin-DRIFTS, NH3-TPD sowie hochauflösende Ar-Physisorption bei 87 K.
Auf Basis dieser Untersuchungen wurde ein graphisch basiertes Modell für die Prozesse, die bei der alkalischen Behandlung
beteiligt sind, entwickelt. Dieses Modell erweitert bereits publizierte Mechanismen aus der Literatur. Das Modell erklärt die Änderungen der Zeolithmorphologie, -porosität, -zusammensetzung und -azidität, welche durch die Behandlung hervorgerufen werden. Obwohl die Eigenschaften der pulverförmigen Zeolithe größtenteils in entsprechenden Extrudaten erhalten bleiben, werden die Einflüsse der jeweiligen keramischen Binder auf die katalytischen Charakteristika ebenfalls diskutiert. Insbesondere wurde festgestellt, dass sowohl der Silika- als auch der Aluminabinder den Gehalt an starken Säurezentren erhöhen, verursacht durch unterschiedliche Zeolith-Binder-Interaktion. Aktivität, Selektivität und Deaktivierungsneigung der extrudierten hierarchischen Zeolithkatalysatoren in der DTG-Reaktion wurde bei variabler und bei konstanter Verweilzeit bzw. Katalysatorbelastung untersucht. Beide Methoden führten im Wesentlichen zu übereinstimmenden Resultaten. Dies beweist die Eignung der Testung bei variabler Katalysatorbelastung als Methode zur Beurteilung der Katalysatorleistung mit verkürzter Versuchsdauer.
Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass insbesondere eine moderate Azidität der Zeolithkomponente vorteilhaft hinsichtlich einer langsamen Katalysatordeaktivierung ist. Zwar haben weniger azide Katalysatoren geringere Aktivität, erreichen aber wesentlich höhere Umsatzkapazitäten. Darüber hinaus wird gezeigt, dass durch die bei der alkalischen Behandlung generierten Mesoporen ein effektiverer Abtransport der Koksvorläufer aus den Zeolithmikroporen erreicht wird. Gleiches gilt für die Verwendung eines mesoporösen Aluminabinders. Im Vergleich dazu führt ein Silikabinder mit breiter Meso- und Makroporosität zu einer schnelleren Deaktivierung. Hierbei spielt außerdem die unterschiedliche Aziditätsmodifikation der beiden Binder eine Rolle. Der Silikabinder bewirkt vermutlich die Heilung von Defekten im Zeolithgitter und den Abbau von Al-Spezies außerhalb des Gitters. Dies führt zu signifikant erhöhten Anteilen starker Säurezentren. Der Aluminabinder besitzt selbst eine mittelstarke Azidität. Auch er verursacht die Bildung zusätzlicher stark saurer Zentren, dies jedoch in geringerem Maße. Mögliche Ursache ist hier eine Migration von Al aus dem Binder in das Zeolithgitter.
Die Analyse der gebrauchten Extrudate nach der Reaktion weist darauf hin, dass bei den untersuchten Reaktionsbedingungen die interne Verkokung den Hauptgrund für die Deaktivierung darstellt, obwohl sich der überwiegende Teil des Koks auf der externen Oberfläche bildet. Entsprechend erzielt ein mild alkalisch behandelter H-ZSM-5 mit relativ niedriger Azidität und Aluminabinder die höchste Lebenszeitausbeute an Benzinkomponenten. Eine stärkere alkalische Behandlung desselben Ausgangszeolithen führt zwar zur Bildung gesteigerter Mesoporosität, welche aber keine erhöhte Umsatzkapazität zur Folge hat. Stattdessen verschiebt sich die Selektivität in diesem Fall von Benzinkomponenten vor allem zu den kurzkettigen Olefinen Ethen und Propen. Mögliche Gründe sind eine gesteigerte Diffusivität dieser leichten Produkte und eine verminderte Wasserstofftransfer-Aktivität des stärker behandelten hierarchischen Zeolithen.

Hierarchical H-ZSM-5 zeolites are a promising class of heterogeneous catalysts that have shown encouraging results in literature studies. One example is the production of gasoline fuel from biomass based synthesis gas via dimethyl ether (DTG process). Through the production of fuels based on non-edible biomass, this approach can contribute to achieving the sustainability and emission abatement targets in the transport sector. However, when using hierarchical zeolites as technical catalyst shapes for this process, severel aspects are still under debate. This includes the impacts of mesopore formation and shaping on catalyst properties and performance.
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In this work, a series of H-ZSM-5 zeolites with hierarchical pore structures was prepared by modifying commercially available zeolite powders through alkaline treatment (desilication). The powdered zeolites have then been shaped into technical catalyst bodies by wet extrusion using silica as well as alumina binders. The powdered and extruded materials have been extensively characterized using XRD, FESEM, TEM, WD-XRF, 29Si and 27Al MAS NMR, pyridine-DRIFTS, NH3-TPD, and high-resolution Ar physisorption at 87 K.
Based on these results, a graphical model of the processes involved in alkaline treatment is developed, expanding on other published mechanisms. This model explains the observed modifications in zeolite morphology, porosity, composition, and acidity induced by such treatment. Although zeolite properties are largely expressed also in their shaped catalyst equivalents, the impacts of both binders on catalyst characteristics are also discussed. Particularly, it is reported that both, silica and alumina binders, promote strong acid site content, caused by different mechanisms of binder-zeolite interaction.
The performance of extruded hierarchical zeolite catalysts in DTG conversion was investigated at variable and at constant residence time. Both methods largely led to the same results. Thus, testing at variable residence time with overlaying deactivation is a viable method for the assessment of catalyst performance at shortened experimental duration.
The results suggest that especially relatively moderate acidity of the zeolite component is advantageous with respect to slow catalyst deactivation. Less acidic catalysts have lower activity, but achieve significantly higher conversion capacities. In addition, it is shown that mesopores generated through alkaline treatment lead to a more effective transport of coke precursors out of the zeolite micropores. The same holds true for a mesoporous alumina binder. In comparison, use of a silica binder with broad meso- and macroporosity results in faster deactivation. Here, the two binders’ different modification of acidity is important. The silica binder presumably causes the healing of defects in the zeolite framework and the degradation of extra-framework Al. This results in significantly higher contents of strong acid sites. In contrast, the alumina binder has intrinsic medium-strength acidity. It also induces the generation of additional strong acid sites, however, to a lower extent. In this case, a possible reason is the migration of Al from the binder into the zeolite framework.
The analysis of used extrudates after reaction indicates that internal coking is the main reason for deactivation under the applied reaction conditions. This is despite the finding that most of the coke is deposited on the external (non-micropore) surface. Accordingly, a mildly alkaline treated H-ZSM-5 with relatively low acidity and alumina binder achieves the highest life-time-yield of gasoline components. A more severe alkaline treatment of the same zeolite precursor leads to increased mesopore formation. However, this does not result in enhanced conversion capacity. Instead, in this case the selectivity shifts from gasoline components mainly to the short-chain olefins ethylene and propylene. Possible reasons are enhanced diffusivity of these light products and decreased hydrogen transfer activity of the more severely treated hierarchical zeolite.