Numerische Untersuchungen zum Einfluss der Aktivmaterialpartikelmorphologie auf die stofflichen Transportvorgänge in Lithium-Ionen Batterien

Die leistungsbestimmenden Ladungs- und Stofftransportprozesse in Lithium-Ionen Batterien sind auf der partikulären und subpartikulären Ebene im Mikro- und Nanometerbereich lokalisiert. Diese Prozesse sind experimentell schwer zugänglich, weswegen für die Untersuchung morphologischer Einflüsse auf die Leistungsfähigkeit von positiven Lithium-Ionen Batteriehalbzellen in dieser Arbeit ein dreidimensional ortsaufgelöstes, elektrochemisches Modell Anwendung findet.
Ein Modellvergleich mit einem homogenisierten Newman-Modell dient der Verifikation des verwendeten ortsaufgelösten elektrochemischen Modells, was die Anwendbarkeit des Modells auf weiterführende Fragestellungen erlaubt.
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Die Analyse der Simulationsergebnisse nicht-sphärischer Lithium-Mangan-Oxid-Spinell (LMO) Partikel mit unterschiedlicher Form und Größe zeigt, dass der Einfluss der Partikelstruktur auf die nutzbare Kapazität mit steigender Entladerate zunimmt. Dabei wirken sich kurze Diffusionslängen im Feststoff, wie etwa bei Ellipsoiden, positiv auf eine homogene Lithiierung der Partikel aus. Hingegen erweisen sich spitzwinklige Ecken und Kanten von Partikeln als negativ in Bezug auf das Erreichen hoher nutzbarer Kapazitäten. Bei identischem Partikelaufbau, zeigt sich, dass die nutzbare Kapazität der Partikel mit größeren äußeren Abmessungen sinkt. Darüber hinaus lässt sich ein positiver Zusammenhang zwischen der volumenspezifischen Oberfläche und der nutzbaren Kapazität eines Partikels feststellen.
Die Ergebnisse der Untersuchung rauer Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) Partikel zeigen, dass für geringe Entladeraten <1C die Annahme von glatten und kugelförmigen Aktivmaterialpartikeln in Simulationsmodellen gerechtfertigt ist. Bei höheren C-Raten steigt der Einfluss der Partikelstruktur. Folglich ist in diesen Fällen die Partikelrauigkeit zu berücksichtigen, da dies andernfalls zu einer Unterschätzung der nutzbaren Kapazität führen kann. Für Hochleistungsanwendungen erweisen sich Partikel mit geringer äußerer Abmessung und großer Rauheitstiefe als besonders geeignet. Ferner zeigt sich bei hohen Entladeraten eine Korrelation zwischen der kleinsten absoluten Diffusionslänge und der nutzbaren Kapazität eines Partikels.
Im Vergleich zu nicht-porösen NMC-Partikeln weisen poröse Aktivmaterialpartikel geringere Transportlimitierungen auf. Dies zeigt sich in niedrigeren lokalen Überpotentialen und einer homogeneren Lithium-Konzentrationsverteilung im Feststoff, was zu höheren nutzbaren Kapazitäten führt. Für den Einsatz in Hochenergieanwendungen mit geringen Entladeraten ≪1C zeigen sich nicht-poröse Aktivmaterialpartikel als am besten geeignet. Bei Anwendungen mit mittlerer bis hoher Leistung ≥1C erweisen sich hingegen Partikel mit einer inneren Porosität im Bereich zwischen 10% < ε < 20% als besonders leistungsfähig. Liegen keine Einschränkungen des Batterievolumens vor, wie beispielsweise bei stationären Anwendungen, zeigen Partikel mit höchster Porosität ε > 40% beste elektrochemische Leistungseigenschaften. Eine optimale innere Porosität der Aktivmaterialpartikel ist demnach abhängig von der vorgesehenen Anwendung.

The performance-determining charge and species transport processes in lithium-ion batteries are localized on the particulate and sub-particulate level on the micro- and nanometer range. These processes are difficult to access experimentally. Therefore, a three-dimensional, spatially resolved electrochemical model is used to investigate the influence of the morphology of active material particles on the performance of positive lithium-ion battery half-cells.
A model comparison with a homogenized Newman model serves to verify the spatially resolved electrochemical model, which allows the utilization of the model on further research questions.
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The analysis of the simulation results of non-spherical lithium-manganese-oxide-spinel (LMO) particles with different shapes and sizes shows that the influence of the particle structure on the utilizable capacity rises with increasing discharge rate. Short diffusion lengths in the solid, such as in ellipsoids, have a positive effect on the homogeneity of the lithiation of the particles. On the other hand, sharp corners and edges of particles turn out to reduce the ability of achieving high utilizable capacities. For identical particle shapes, the numerical results reveal that the utilizable capacity of the particles decreases with increasing size. In addition, a positive correlation between the volume-specific surface area of a particle and its utilizable capacity is shown.
The results of the investigation of rough lithium-nickel-manganese-cobalt-oxide (NMC) particles show that the assumption of smooth and spherical active material particles in simulation models is justified for low discharge rates <1C. At higher C-rates, the influence of the particle morphology increases and the roughness must be taken into account. Otherwise this may lead to a significant underestimation of the utilizable capacity. Small particles with a high roughness depth prove to be particularly suitable for high-performance applications. Furthermore, at high discharge rates a correlation between the smallest absolute diffusion length and the utilizable capacity of a particle is found.
Compared to non-porous NMC particles, porous active material particles show lower transport limitations. This manifests in lower local overpotentials and a more homogeneous lithium concentration distribution in the solid, which leads to higher utilizable capacities. For use in high-energy applications with low discharge rates ≪1C, non-porous particles are found to suite best. For applications with discharge rates ≥1C particles with an internal porosity in the range between 10% < ε < 20% prove to be particularly efficient. If there are no restrictions on the battery volume, such as in stationary applications, particles with the highest porosity ε > 40% show the best electrochemical performance. Therefore, an optimal internal porosity of the active material particles depends on the intended application.