Über den Entstehungsprozess poröser Strukturen am Beispiel der Partikelbildung von kolloidalem Silika und der Haufwerksbildung von gefällter Kieselsäure

Seit fast einhundert Jahren stellt nanoskaliges Silika einen wichtigen Zusatzstoff für eine Vielzahl an Produkten und Anwendungen dar. Die Einsatzmöglichkeiten erstrecken sich dabei von Füllstoffen, Stabilisatoren und Bindemitteln im industriellen Maßstab bis hin zu Spezialprodukten mit definierter Größe, Form und Reinheit. Gängige Verfahren für die Herstellung von fraktalen Strukturen sind die Flammenpyrolyse und die Fällung, wohingegen sich das Sol-Gel-Verfahren hervorragend für die Synthese kugelförmiger, kolloidaler Silika-Nanopartikel mit definierter Partikelgrößenverteilung eignet. ... mehrDer Porosität von nanoskaligem Silika kommt in vielen Anwendungsfällen eine besondere Rolle zu, da diese maßgeblich zur Leistungsfähigkeit der Produkte beiträgt. Die Grundlage der Arbeit bilden Messtechniken mit unterschiedlichen Prinzipien, um charakteristische Größen von Partikeln und Haufwerken in verschiedenen Strukturdimensionen aufzulösen.

Die Entstehung von porösen Strukturen in Silika- Nanopartikeln ist eng mit dem Partikelbildungsprozess verbunden. Das Augenmerk liegt auf der Erarbeitung geeigneter Synthesebedingungen für die Auflösung der relevanten Vorgänge bei der Ausbildung poröser Strukturen. Höhere Wachstumsgeschwindigkeiten führen zu kleineren Partikelgrößen bei gleichzeitig größeren inneren Oberflächen. Wohingegen SAXS-Messungen Porenstrukturen auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen detektieren, hängt deren Zugänglichkeit für die Stickstoffadsorption maßgeblich von der Reaktionstemperatur ab. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen steigt der Einfluss einer inneren Nachverdichtung auf die Partikelstruktur, wodurch die für eine Stickstoffadsorption zugängliche Oberfläche abnimmt. Zeitaufgelöste TEM-Aufnahmen und eine
Nachverfolgung der Änderung der charakteristischen Wellenlänge mit Hilfe der UV-Vis Spektroskopie bestätigen die Existenz einer sprunghaften Abnahme in der Partikelgröße innerhalb der ersten Minuten der Reaktion. Eine Korrelation der Messdaten aus der UV-Vis Spektroskopie und der SAXS-Messungen verdeutlichen einen zeitlichen Zusammenhang zwischen der Änderung der Partikelgröße und der Partikeldichte.

Gegenüber der Ausbildung poröser Strukturen in Partikeln während der Partikelbildung liegt der Fokus in der Entstehung poröser Haufwerke in der Ausbildung des Schüttgutes selbst. Die Charakterisierung und Modellierung der Aggregatstruktur bilden dabei die Grundlage für eine realitätsnahe Beschreibung der Haufwerksstruktur von gefällter Kieselsäure. Die untersuchten Aggregate aus Kieselsäure besitzen bei einer Größe von etwa 120nm und einer fraktalen Dimension von annähernd zwei eine scheiben- bis kugelförmige Struktur. Aggregate bestehend aus wenigen dutzend Primärpartikeln neigen zur Ausbildung von scheibenförmigen Aggregaten. Demgegenüber bilden Aggregate aus mehr als 100 Primärpartikeln trotz ähnlicher Werte für die fraktale Dimension tendenziell kugelförmige Aggregatstrukturen aus. Eine bessere Annäherung der berechneten an die gemessenen Verläufe der Wärmeleitfähigkeit über dem Restdruck im Haufwerk durch eine Kombination aus Mess- und Simulationsdaten zeigt, dass durch die Verwendung eines numerischen Ansatzes zur Bestimmung der Haufwerksstruktur Aussagen über ein reales Haufwerk möglich sind, die messtechnisch nicht zur Verfügung stehen. Im Hinblick auf die Porengrößenverteilung innerhalb des Haufwerkes betrifft dies insbesondere nanoskalige Poren kleiner 100nm. Den Verlauf der Wärmeleitfähigkeit beeinflussen sie jedoch über den gesamten Druckbereich. Um die Wärmeleitfähigkeit bei Normaldruck zu senken, müsste der Anteil an großen Poren im Haufwerk reduziert werden. In diesem Größenbereich unterscheiden sich die hier untersuchten Proben trotz ihrer sehr unterschiedlichen Aggregatstruktur nur geringfügig.

Silica has been an important additive in countless products and applications for almost one hundred years. The areas of its application range from filling materials, stabilizers and binders on an industrial scale to special products with a defined size, shape and purity. Common processes for the synthesis of fractal structures are flame pyrolysis and precipitation. The sol-gel process is well suited to synthesize spherical silica nanoparticles with defined particle size distribution. Many specific characteristics of these products depend on their porous structure. In this work, we performed a metrological description using measurement techniques with different measuring principles to obtain characteristic values for several structural dimensions.
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The formation of porous structures in silica nanoparticles depends on the particle formation process. Thus, the main focus deals with the development of suitable synthesis conditions to discribe the decisive steps for the formation of porous structures. Higher growth rates result in smaller particle sizes and a larger internal surface area. While SAXS measurements detect pore structures even at lower reaction temperatures, their accessibility for nitrogen adsorption depends largely on the reaction temperature. Lower reaction temperatures lead to an enhanced densification process and decrease the internal surface area accessible for nitrogen adsorption. The evalution of time-resolved TEM images and a monitoring of the characteristic wavelength using UV-Vis spectroscopy confirm the existence of a sudden decrease in particle size within the first minutes of reaction. A correlation of the data from UV-Vis spectroscopy and SAXS measurements shows the temporal correspondence of changes in particle size and particle density.

In contrast to the formation of porous structures in particles, the formation of porous bulk structures is caused by the formation of the sediment itself. A characterization and a modeling of the aggregate structure are required to obtain a realistic description of the sediment structure of precipitated silica. The aggregates of precipitated silica show disk-like to spherical structures with 120nm in size and a fractal dimension close to a value of two. Aggregates consisting only of a few dozen primary particles tend to form disc-like structures. However, aggregates with more than 100 primary particles tend to form spherical aggregate structures even through showing similar values for the fractal dimension. A better fitting of the calculated to the measured values for the thermal conductivity obtained by a combination of measurement and simulation data shows the potantial of the used numerical approach to obtain information about a real sediment which are not available from measurements. With regard to the pore size distribution within the sediment, this particularly concerns nanoscale pores smaller than 100nm. But the influence includes the course of the thermal conductivity over the entire pressure range. To reduce the thermal conductivity at normal pressure, the proportion of large pores in the sediment has to be reduced likewise. However, the differences in aggregate
structures only affect the pore size distribution slightly at larger pores.