Charakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien und deren Komponenten mittels NMR-Methoden

Mit den wachsenden Anforderungen an Leistungs- und Energiedichte einer Lithium-Ionen-Batterien (LIB), die durch gezielte Anpassung der verwendeten Materialien adressiert werden, ergeben sich neue Fragestellungen, deren Beantwortung durch die vielseitige „nuclear magnetic resonance“ (NMR) angegangen werden kann. Die Anwendung von NMR-Methoden zur Charakterisierung experimenteller LIB und deren Komponenten steht daher im Fokus dieser Dissertation. Dabei werden die verschiedenen Skalen des elektrochemischen Systems betrachtet, die sich im Rahmen dieser Arbeit entsprechend dem Aufbau einer Vollzelle in Elektrodenpaarebene, Elektrolytvolumen und die Partikelebene unterteilen lassen. ... mehr

Im Hinblick auf die Elektrodenpaarebene werden die üblicherweise eingesetzten Messverfahren wie EIS, die Rasterelektronenmikroskopie oder die Rasterkraftmikroskopie um „magnetic resonance imaging“ (MRI) als bildgebendes Verfahren erweitert, das in dieser Arbeit an 1H- und 7Li-Kernen durchgeführt wurde. Mittels 2D-MRI lässt sich die Elektrolytverteilung in Experimentalzellen durch Intensitätsbildern untersuchen. Des Weiteren geben 1D-Profile Aufschluss darüber, wie sich die Li+-Verteilung zwischen den Elektroden durch Passivierungsprozesse an den Elektroden und den Ladungstransfer durch Lade- bzw. Entladezyklen verändert. In beiden Fällen wurde der zeitabhängige Vorgang ortsaufgelöst und mit individuell abgestimmten Messparametern untersucht. Einerseits ergibt sich aus der entwickelten Methode der Vorteil, den Formierungsprozess und die Veränderung des Elektrolyten mittels der Messung der Relaxationseigenschaften zu adressieren. Andrerseits lassen sich mit den Intensitätsprofilen die Gradienten der Ionenkonzentration studieren, die bei externem, geschlossenem Stromkreis mit unterschiedlicher Stromstärke durch den Ladungstransfer zwischen den Elektroden hervorgerufen werden. Die Charakterisierung der Intensitätsgradienten und die zeitlich aufgelöste Messung des Abbaus des Konzentrationsgradienten geben Einblicke in die Eigenschaften des Ladungstransports.
Die Ionendiffusion im Elektrolyten – ohne extern wirkende Kräfte – kann ebenfalls mittels NMR-Methoden adressiert werden. An einer LIB mit eigens entwickelten Zellgehäuse wurde der effektive Diffusionskoeffizient der Li+-Ionen gemessen, der aufgrund der Porosität und den morphologischen Eigenschaften des Separators, vom Diffusionskoeffizienten in reiner Elektrolytlösung abweicht. Letztere wurden mittels 1H-, 7Li- und 19F-NMR die Diffusionskoeffizienten der Lösemittelmoleküle und beider Ionen des Leitsalzes im Temperaturbereich von T ∈ [263, …, 313] K und im Konzentrationsbereich von c ∈ [0,05; 2] mol L-1 gemessen. Die empirische Modellierung der Diffusionskoeffizienten berücksichtigt neben den Abhängigkeiten von T und c auch die Viskositätsänderung nahe des Phasenübergangs bei tiefen Temperaturen.

Im Hinblick auf eine Charakterisierung von LIBs mittels NMR-Methoden auf der Partikelebene wurde eine automatisierte Datenauswertung von MRI-Daten zur Charakterisierung der Sedimentationseigenschaften von Aktivmaterialpartikel entwickelt. Bei der Formulierung neuer Elektrodenpasten kann es durch schwerkraftinduzierte Sedimentation zur Phasentrennung kommen, die insbesondere negative Auswirkungen auf den nachgelagerten Beschichtungsprozess hat. Die Spinecho-basierte MRI ermöglicht die Bestimmung der Sinkgeschwindigkeit opaker Suspensionen und unterstützt damit den Entwicklungsprozess neuartiger Rezepturen für Elektrodenpasten.

Zusammenfassend lassen sich LIBs mit den vielseitigen NMR-Methoden unter verschiedenen Gesichtspunkten charakterisieren, wobei die gewählte Ortsauflösung sowie Akquisitionsparameter mit der Zeitskala des zu beobachteten Prozesses abzustimmen sind. Der Ladungstransport und die Ionendiffusion mit makroskopischen Messparametern wie der Zellspannung verknüpft. Die Ergebnisse aus der Bestim-mung der Diffusionskoeffizienten der Ionen können durch die temperatur- und konzentrationsabhängige Modellierung in Simulationsmodelle für LIBs einfließen. Die NMR ist damit ein vielversprechender Ansatz zur zeit- und ortsaufgelösten Charakterisierung der Prozesse in elektrochemischen Systemen.

With the growing demands for power and energy density of a lithium-ion batteries (LIB), which are addressed by specific improvement of the materials used, new questions arise, that can be answered by the versatile analytical tool of "nuclear magnetic resonance" The application of NMR methods for the characterization of experimental LIBs and their components is therefore the focus of this dissertation. The different scales of the electrochemical system are considered, which can be subdivided into electrode pair level, electrolyte volume and particle level according to the structure of a full electrochemical cell.
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With regard to the electrode pair level, the commonly used measuring methods such as EIS, scanning electron microscopy or atomic force microscopy are extended by "magnetic resonance imaging" (MRI) as imaging method, which was performed in this work on 1H and 7Li nuclei. Using 2D MRI, the electrolyte distribution in experimental cells can be investigated by intensity images. Furthermore, 1D profiles provide information on how the Li+ distribution between the electrodes changes due to passivation processes at the electrodes and charge transfer in charge and discharge cycles. In both cases, the time-dependent process was spatially resolved and examined with individually adjusted measurement parameters. On the one hand, the developed method has the advantage to address formation and the change of the electrolyte composition by measuring the relaxation properties. On the other hand, the intensity profiles can be used to study the gradients in ion concentration, which are caused by the charge transfer between the electrodes in an externally closed circuit with different current rates. The intensity gradients and the time-resolved measurement of the degradation of the concentration gradient provide insights into the properties of charge transport. The investigation of ion diffusion in the electrolyte – without external forces – can also be addressed by NMR. By means of diffusometry the effective diffusion coefficient of the Li+ ions was measured in an experimental cell, which is influenced by porosity and the morphological properties of the separator. In addition, the diffusion coefficients of the solvent molecules and both ions of the conducting salt were measured by 1H-, 7Li- and 19F-NMR in the temperature range T ∈ [263, ..., 313] K and concentration range c ∈ [0.05; 2] mol L-1. The empirical modeling of the diffusion coefficients considers the dependencies on temperature and concentration as well as the viscosity change near the phase transition at low temperatures.

Finally, the sedimentation velocity of active material particles is illuminated on the particle level by a method developed in this work. The gravity-induced sedimentation can lead to phase separation, which has negative impact on the coating process and is important to known during formulation of new electrode pastes. Spin-echo based MRI allows the determination of the sedimentation rate in opaque suspensions and supports the development of new formulations for electrode pastes.

To conclude, LIBs can be characterized with the versatile NMR methods under different aspects, whereby the chosen spatial resolution as well as certain acquisition parameters must match with the time and length scales of the process being observed. Charge transfer and ion diffusion were investigated microscopically and linked to macroscopic measurement parameters like the cell voltage. The results from the determination of the ion diffusion coefficients can be incorporated into simulation models for LIBs involving temperature and concentration dependent modeling. Thus, MRI and NMR diffusometry are promising approaches for a time dependent and spatially resolved characterization of processes in electrochemical systems.