Raman Microspectroscopy for in-situ Measurement of Concentration Polarization in Nanofiltration

Konzentrationspolarisation (CP) beschreibt ein Phänomen des Stofftransports gelöster Teilchen an der Membranoberfläche druckbetriebener Membrananlagen. Die sich bildende Grenzschicht hat eine Dicke in der Größenordnung von Mikrometern. Daher ist CP experimentell nur schwer zugänglich, weshalb das Phänomen in der allgemeinen Forschung meist mit indirekten Methoden untersucht wird. Diese Arbeit verfolgt jedoch einen direkten Ansatz und stellt ein neues Messkonzept für die non-invasive Untersuchung der CP in-situ vor.
Mittels Raman-Mikrospektroskopie (RM) wurde die Konzentrationspolarisationsgrenzschicht (CPL) von Sulfat im Labor in-situ gemessen. ... mehrDafür wurde eigens eine Nanofiltrations-(NF)-Flachkanalzelle entwickelt, die es erlaubt die CPL in einer Umgebung zu messen, welche repräsentativ für in der Praxis verwendete Wickelmodule ist (Kanalhöhe 0.7 mm, ausstattbar mit kommerziellen Spacern). Ziel dieser Arbeit ist es, RM als neue Messtechnik für die ortsaufgelöste Untersuchung von Konzentrationsgradienten in der NF und Umkehrosmose (RO) vorzustellen.
Die NF-Membrananlage wurde mit einer Modelllösung (Magnesiumsulfat gelöst in demineralisiertem Wasser) bei einem konstanten Systemdruck von 10 bar betrieben. Übliche Messparameter zur Bestimmung der Filtrationsleistung, u.a. Ausbeute, Leitfähigkeit im Permeat etc., wurden aufgezeichnet. Der Membranrückhalt betrug mindestens 96%. Konzentrationsprofile wurden mit und ohne Spacer für Sulfatkonzentrationen von 10 und 20 g∙L-1 im Zulauf an mehreren Positionen entlang des Membrankanals gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde im Bereich 0,004 bis 0,2 m∙s-1 variiert, wodurch eine Ausbeute zwischen 0.5 und 31% erreicht wurde. Es wurden sowohl 1D-Tiefenprofile als auch 3D-Scans durchgeführt. Die Messergebnisse zeigten übereinstimmend, dass eine höhere Ausbeute zu einer Konzentrationserhöhung an der Membranoberfläche führt. Zudem wurde bei Strömungsgeschwindigkeiten in der Größenordnung mm∙s-1, ein Einfluss der Membran-orientierung beobachtet. Filtration entgegen der Schwerkraft hatte eine höhere Ausbeute und Permeatqualität zur Folge. Die RM Messungen zeigten, dass dafür ein verbesserter Stofftransport an der Membranoberfläche durch natürliche Konvektion (Rayleigh-Taylor-Instabilität, RTI) verantwortlich ist. Damit wurde hierin auch erstmals RTI in einem NF-System in-situ gemessen. Bei den RM Messungen mit Spacer zeigte sich bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten eine charakteristische Konzentrationsverteilung. Der Vergleich mit simulierten Strömungsprofilen in der Fachliteratur zeigte eine große Ähnlichkeit zwischen Simulations- und Messergebnissen.
Inwieweit RM auch auf die Untersuchung komplexer Foulingphänomene in der Membran-filtration angewendet werden kann, wurde anhand von Biofouling untersucht. Dazu wurde die NF-Anlage mit einer Nährlösung betrieben, welcher Kulturen von Bacillus subtilis zugesetzt wurden. Ziel war es, den Einfluss eines Biofilms an der Membranoberfläche auf die CPL zu untersuchen. Zur Analyse des Biofilms wurde die optische Kohärenztomographie (OCT) verwendet. Dabei wurde festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften des Biofilms mit den Betriebsparametern der Membranfiltration zusammenhängen. Insbesondere führten Änderungen des Permeatflusses zu Änderungen der Biofilmdicke durch Kompression und Relaxation. Es wurden Konzentrationsprofile für vier Biofilme unterschiedlicher Dicke im Bereich von 20 bis 100 µm gemessen. Die Ergebnisse bestätigten, dass Biofilme zu einer Erhöhung der Salzkonzentration an der Membranoberfläche führen und damit weitere Foulingtypen, insbesondere Scaling, gefördert werden.
Die Möglichkeiten und Schwierigkeiten der Messmethode werden durchgängig kritisch diskutiert. Sphärische Aberration aufgrund der Lichtbrechung beim Durchgang durch verschiedene Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes stellt eine der größten Herausforderungen für das Messprinzip dar. Sie führt zu Verlust von Signalintensität und hat eine Verminderung der Tiefenschärfe zur Folge. Komplexe Strömungsfelder, welche eine Schichtung von Salzlösung unterschiedlicher Brechkraft zur Folge haben, führen zu einer Unterbewertung der Salzkonzentration an der Membranoberfläche. Die beobachtete Komprimierbarkeit der Biofilme stellt eine weitere Problematik für die Messmethodik dar und hat bei größeren Filmdicken eine deutliche Überbewertung der Salzkonzentration an der Membranoberfläche zur Folge.
In dieser Arbeit wurden Konzentrationsprofile in der Grenzschicht über einer NF Membran direkt, non-invasiv und ortsaufgelöst gemessen. Das vorgeschlagene Messkonzept ist praktisch nutzbar, benutzerfreundlich und erlaubt darüber hinaus die Nutzung von Spacern, sowie die Untersuchung komplexer Foulingphänomene.

Concentration polarization (CP) is a phenomenon of mass transport in membrane feed channels. It occurs on a microscale and involves charged and non-charged materials, which are dissolved in the water matrix. Thus, CP is particularly hard to observe. Consequently, general research applies mostly indirect methods to study the phenomenon and focuses on parameters, which are more accessible, yet allow conclusions about the fundamental mechanisms. This work takes a direct approach and establishes a measurement concept to study CP in-situ.
In this work, a laboratory flat-sheet cross-flow nanofiltration (NF) membrane unit was designed to measure the concentration polarization layer (CPL) of sulfate in-situ using Raman micro-spectroscopy (RM). ... mehrThe focus of this work is to introduce RM as a new tool for the study of mass transport inside membrane feed channels for NF and reverse osmosis (RO) applications. Thus, this work presents a proof-of-concept for RM to locally resolve the CPL in a membrane unit representative of commonly applied RO/NF spiral wound modules (feed channel height about 0.7 mm, equipped with feed spacer).
The NF membrane unit was operated at constant system pressure of 10 bar with a feed of aqueous magnesium sulfate solution. General filtration performance parameters were recorded, i.e. recovery, permeate flux and permeate conductivity. Membrane rejection towards magnesium sulfate was at least 96%. CPL’s were measured for sulfate concentrations of 10 and 20 g·L-1 in the feed with cross-flow velocity ranging from 0.004 to 0.2 m∙s-1 at multiple positions along the feed channel, with and without the presence of a commercial feed spacer. 1D depth profiles as well as 3D scans of the CPL were obtained. The RM measurements were consistent with filtration performance parameters showing increased sulfate concentrations at the membrane surface along with increased permeate recovery. At a cross-flow velocity of 0.004 m·s 1, an influence of membrane orientation was observed. Filtration against gravitational force showed increased permeate flux and permeate quality. The RM measurements revealed improved mass transport in the feed channel consistent with Rayleigh-Taylor-Instability (RTI), a phenomenon of natural convection. Thus, this study also presents the first time RTI has been measured in-situ in a NF system. The concentration distribution inside spacer elements showed great similarity with simulation results of velocity distributions in spacer filled channels presented in published literature.
The applicability of RM to study combined membrane fouling was investigated by measuring the influence of biofouling on CP. The NF membrane unit was subjected to enhanced biofouling conditions with a culture of Bacillus subtilis. Optical coherence tomography (OCT) was used for analysis of the biofouling layer. It was found that biofilm properties were connected to operational parameters of membrane filtration. CPL’s were measured with RM for four biofouling layers of varying thickness ranging from 20 to 100 µm. The results confirmed biofilm enhanced osmotic pressure (BEOP) as a mechanism for flux decline in biofouling.
The ability of RM to provide accurate concentration profiles is discussed thoroughly throughout this work. Spherical aberration due to refraction presents one of the main challenges of the measurement concept causing loss in signal intensity and deterioration of depth resolution. Complex flow fields introducing variations in refractive power along the optical axis introduce further measurement uncertainty, leading to underestimation of concentration values. Variations of biofilm thickness due to compressibility conflicts with the experimental methodology and causes overestimation of concentration values with thicker biofouling layers.
This work presents locally resolved and directly measured concentration profiles of the concentration boundary layer in a NF membrane feed channel. The proposed measurement concept is readily available, user friendly and permits application of feed spacers and the study of combined fouling phenomena.