Molecular relaxation of partially deuterated polyisoprene model melts studied by rheology and $^1\text{H}$/$^2\text{H}$ time domain NMR

In der vorliegenden Arbeit werden die molekularen und mechanischen Relaxationsprozesse von Modell-Homopolymerschmelzen untersucht. Hierfür werden definierte Systeme mit unterschiedlichen Topologien und Molekulargewichtsverteilungen aus Polyisopren (PI) und Polystyrol (PS) synthetisiert. Diese Systeme umfassen lineares monodisperses PI, lineares bidisperses PI, definierte PI-Kämme, monodisperse PS-Ringe und definierte PS-Pom-poms. Insbesondere werden sequentiell Deuterium markiertes lineares PI und ein Deuterium markierter PI-Kamm untersucht. Die genannten Modellsysteme werden mit mehreren Techniken charakterisiert, um Relaxationsprozesse in den Polymerschmelzen zu untersuchen. ... mehrHierfür wurden oszillatorische Scherrheologie, Fourier Transformations (FT) oszillatorische Scherrheologie, Breitband-dielektrische-Spektroskopie (BDS) und Doppelquanten-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) (in der Zeitdomäne, time domain TD) eingesetzt.

Bidispersen Homopolymerschmelzen werden mit oszillatorischer Scherrheologie und FT-oszillatorischer Scherrheologie charakterisiert. Weiterhin wird ein Modell zur Vorhersage der nichtlinearen Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorgestellt. Dafür wird der intrinsische Nichtlinearitätsparameter $^3Q_0(\omega)$ im medium amplitude oscillatory shear (MAOS)-Regime nach Fourier Transformation der Schubspannung betrachted. Ein kürzlich vorgeschlagenes semi-empirisches Modell, das die nichtlineare Masterkurve von $^3Q_0(\omega)$ für alle monodispersen Homopolymere vorhersagt und nur von der Anzahl der Verschlaufungen ($Z$) und der Deborah-Zahl ($De$) abhängt, wird erweitert, um die nichtlineare Antwort von bidispersen Polymerschmelzen vorherzusagen. Die terminalen Relaxationszeiten für jede Komponente der bidispersen Polymerschmelze werden durch Anpassung von $G^*(\omega)$ mit Hilfe des Rolie-Double-Poly (RDP)-Modells ermittelt. Die beiden Relaxationszeiten für die langkettigen und kurzkettigen Komponenten definieren die Debora-Zahl für die jeweiligen Komponenten in der bidispersen Polymerschmelze. Das vorgeschlagene Modell steht in Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen der nichtlinearen Masterkurve $^3Q_0(\omega)$ von der synthetisierten bidispersen Polymerschmelzen. Das Modell wird darüber hinaus auf Kamm-Polymerschmelzen angewendet. Diese ersten Untersuchungen deuten auf die Anwendbarkeit des neu vorgeschlagenen Modells für bidisperse Schmelzen auf Kamm-Polymerschmelzen hin.

Partiell Deuterium markierte Polyisopren-Modellsysteme unterschiedlicher Topologien (linear und Kamm) werden synthetisiert und mittels Doppelquanten-NMR charakterisiert. Da NMR kernspezifisch ist, wird in dieser Untersuchung die Dynamik der jeweils markierten Polymersegmente mittels $^1\text{H}$ und $^2\text{H}$-NMR untersucht. Die experimentellen Ergebnisse an sequentiell markierten linearen Polymeren stehen im Einklang mit dem tube-Modell. Die Doppelquanten(DQ)-NMR Untersuchung des Kammes an den$^1\text{H}$ und $^2\text{H}$ markierten Segmenten wird vorgestellt und mit der Relaxationszeit aus linearer Rheologie, FT-Rheologie und BDS verglichen.

Für einen Polyisoprenkamm werden die Zeitskalen der beiden Normalmoden, die der Rückgrat- und der Seitenkettenrelaxation entsprechen, unter Verwendung von BDS erhalten. Die Relaxationszeiten stimmen mit denen aus FT-Rheologie und linearer Rheologie überein.

Mit Hilfe einer sog. hyphenated Messmethode, die TD-NMR und Rheologie kombiniert (Rheo-NMR), wird die Polymerisationskinetik von Poly(acrylsäure)-Hydrogelen untersucht. Hierfür wird ein $T_1$-Filter eingesetzt, der die Bestimmung der aktuellen Polymerkonzentration ermöglicht. Dadurch kann der mechanische Schermodul $|G^*|$ mit der Polymerkonzentration $c$ korreliert werdem und ein universeller Zusammenhang in der Form $|G^*(c)|=|G^*_{\text{max}}|\cdot\left(c/c_\text{max}\right)^n$ mit einem Wert von $n$ im Bereich von 2 bis 2.5 gefunden werden.

In the presented work, the molecular and mechanical relaxation processes of model homopolymer melts are investigated. To do so, defined topologies and molecular weight distributions of polyisoprene (PI) and polystyrene (PS) are synthesized. These systems include linear monodisperse PI, linear bidisperse PI, defined PI combs, monodisperse PS rings and defined PS pom-poms. In particular, sequentially deuteron labeled linear PI and a deuteron labeled PI comb are investigated. The named modelsystems are characterized by various techniques including oscillatory shear rheology, Fourier transform (FT) oscillatory shear rheology, broadband dielectric spectroscopy (BDS) and double quantum time domain nuclear magnetic resonance (DQ-TD-NMR) spectroscopy to monitor the relaxation processes in the polymer melts.
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Bidisperse homopolymer melts are characterized with oscillatory shear rheology and FT oscillatory shear rheology, moreover, a semi-empirical model for the non-linear response is presented.
Hereby, the intrinsic non-linearity parameter $^3Q_0(\omega)$ is obtained in the medium amplitude oscillatory shear (MAOS) regime by Fourier transformation of the stress response. A recently proposed semi-empirical model\cite{Cziep2016May} that predicts the non-linear mastercurve of $^3Q_0(\omega)$ for all monodisperse homopolymers which is only dependent on the number of entanglements ($Z$) and the Deborah number ($De$) is extended to enable the prediction of bidisperse polymer melts. The terminal relaxation times for each components of the bidispese polymer melt is obtained by fitting $G^*(\omega)$ using the Rolie-Double-Poly (RDP) model. The two relaxation times for the long and short components define the Debora number for the respective components in the polymer melt. The proposed model is in agreement to the experimental results from the non-linear mastercurve $^3Q_0(\omega)$ of the synthesized bidisperse polymer melts. The model is further applied to comb polymer melts, and first investigations suggest the applicability of the newly proposed model for bidisperse melts to comb polymer melts.

Partially deuteron labeled (linear and comb) polyisoprene model systems are synthesized and characterized using DQ NMR. Since NMR is specific to a nucleus, this investigation probes the dynamics of respectively labeled polymer segments, by using $^1\text{H}$ and $^2\text{H}$-NMR. The experimental results on sequentially labeled linear polymers are in line with the tube model. The investigation of the comb is presented and compared to the relaxation time obtained linear rheology, FT-rheology and BDS.

For a polyisoprene comb the time scales for the two normalmodes corresponding to the backbone and the sidechain relaxation are obtained using BDS. The relaxation times are in full agreement with the relaxation time obtained by FT-rheology and linear rheology.

By using a hyphenated technique that combines TD-NMR and rheology (Rheo-NMR) the polymerization kinetics of poly(acrylic acid) hydrogels are investigated. In particular a $T_1$ filter that allows for the monitoring of the current polymer concentration is applied. Consequently, the mechanical shear modulus $|G^*|$ is correlated to the polymer concentration $c$ and a universal correlation in the form of \mbox{$|G^*(c)|=|G^*_{\text{max}}|\cdot\left(c/c_\text{max}\right)^n$} with values of $n$ in the range of 2 to 2.5 are found.