Modeling transport properties and electrochemical performance of hierarchically structured lithium-ion battery cathodes using resistor networks and mathematical half-cell models

Hierarchisch strukturierte Aktivmaterialien in Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien (LIB) mit porösen Sekundärpartikeln sind vielversprechende Kandidaten zur Erhöhung der gravimetrischen Energiedichte und der Ratenabhängigkeit der Zelle. Es gibt jedoch immer noch Aspekte dieser Technologie, die noch nicht vollständig verstanden sind.
Um ein tieferes Verständnis darüber zu erlangen, wie die Kathodenstruktur und -morphologie die Zellperformanz beeinflusst, ist das Ziel dieser Arbeit die Entwicklung effizienter Werkzeuge zur Berechnung effektiver Transporteigenschaften für granulare Kathodenstrukturen, die in Zellmodelle importiert werden können, um die elektrochemische Zellleistung von LIBs zu bewerten.
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Auf der einen Seite wird die Widerstandsnetzwerkmethode (RN)---ein Werkzeug zur effizienten Berechnung der effektiven Transporteigenschaften von Partikelsystemen---hinsichtlich des Transports durch die Fest- und die Porenphase von granularen Medien, die durch Kugelpackungen mit polydisperser Größenverteilung dargestellt werden, erweitert.
Was die Festphase anbelangt, so wird der Transport durch das Volumen der Partikel, über deren Oberfläche oder ein Mix aus beiden betrachtet. Für alle Fälle werden geeignete analytisch hergeleitete Formeln aus der Literatur verwendet oder entsprechend kombiniert, sodass der Widerstand zwischen zwei Einzelpartikeln beschrieben wird. Schließlich werden diese Einzelkontaktmodelle im Rahmen der RN verwendet, um effektive Transporteigenschaften zu berechnen.
Alle vorgeschlagenen Modelle---sowohl die Einzelkontakt- als auch die effektiven Transportmodelle---werden mit Finite-Elemente-Methoden (FEM) verifiziert.

Im Hinblick auf die Porenphase wird eine neuartige Methode zur Berechnung der effektiven Transporteigenschaften entwickelt. Mit Hilfe der so genannten Laguerre-Tessellation wird die Porenphase des Systems in Zellen zerlegt, wobei jedes Partikel in ihnen liegt. Die Zellknoten und -kanten bilden die Grundlage für äquivalente Widerstandsnetzwerke. Die Knoten werden als Porenzentren betrachtet und die Kanten sind die Porenhälse. Als Erweiterung wird dieses Modell dahingehend modifiziert, sodass es möglich ist, mehr als eine leitende Spezies in der Porenphase zu berücksichtigen. Beide Methoden werden entweder mit der FEM verifiziert oder mit Hilfe von Experimenten aus der Literatur validiert.

Es wird gezeigt, dass die Effizienz des RN genutzt werden kann, um eine große Datenbank mit unterschiedlichen Strukturkombinationen zu erzeugen.
Auf diese Weise lassen sich erfolgreich Vorhersageformeln für den effektiven Widerstand von porösen Sekundärpartikeln sowie die effektive Leitfähigkeit von Kugelpackungen mit überlappenden Partikeln ableiten. Analog zur bekannten Bruggeman-Beziehung können diese Formeln in Zellmodellen verwendet werden, um den Einfluss der effektiven Transporteigenschaften auf die elektrochemische Performanz zu untersuchen.

Auf der anderen Seite wird ein mathematisches Modell für Halbzellen mit hierarchisch strukturierten Kathoden vorgeschlagen. Zunächst wird das klassische, auf Newman und Mitarbeiter zurückgehende Halbzellenmodell rekapituliert und die Grundannahmen für die elektrochemisch basierten Gleichungen vorgestellt. In einem nächsten Schritt wird das mathematische Gerüst der Volumenmittelungsmethode verwendet, um das klassische auf das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell konsequent zu erweitern.
Für beide Modelle wird der vollständige Satz von Randbedingungen für den Halbzellenaufbau vorgestellt. Schliesslich wird das hierarchisch strukturierte Halbzellenmodell durch Experimente aus der Literatur qualitativ validiert.

Die Validierung dieses Modells ermöglicht groß angelegte Parameterstudien durch Variation der elektronischen Leitfähigkeit und des Diffusionskoeffizienten des aktiven Materials sowie der Morphologie der Sekundärpartikel.
Vorläufige Ergebnisse deuten darauf hin, dass, während der ratenbegrenzende Faktor bei den klassischen Kathoden der Diffusionskoeffizient des aktiven Materials ist, im Falle der hierarchisch strukturierten Kathoden es die Kombination aus elektronischer Leitfähigkeit und innerer Morphologie der Sekundärpartikeln ist.

Hierarchically structured active materials in lithium-ion battery (LIB) electrodes with porous secondary particles are promising candidates to increase gravimetric energy density and rate performance of the cell. However, there are still aspects to this technology which are not fully understood.
In order to obtain deeper knowledge, the goal of this work is to develop efficient tools to compute effective transport properties of granular cathode structures as well as porous secondary particles and to evaluate their influence on the electrochemical performance of the whole cell.
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On the one hand, the resistor network method (RN)---a tool to efficiently compute the effective transport properties of particulate systems---is extended with regard to the transport through the solid and the pore phase of granular media represented by sphere packings with polydisperse size-distributions.
As for the solid phase, transport through the volume, via the surface, or a mix of both are considered. For all cases, appropriate analytically derived formulas from literature describing resistance between two single particles are used or combined accordingly. Finally, these single contact models are embedded into the framework of the RN in order to compute effective transport properties.
All the proposed models---single contact as well es effective transport models---are verified using finite element methods.

Regarding the pore phase, a novel method concerning the computation of the effective transport properties is developed. By means of the so-called Laguerre tessellation the pore phase of the system is decomposed into cells with each cell surrounding a particle. Consequently, the cell nodes and edges form the basis of equivalent resistor networks. The nodes are identified as pore centers and the edges are the pore throats. As an extension, this model is developed further to account for more than one conducting species in the pore phase. Both methods are either verified using the finite element method or validated with the help of experiments taken from literature.

It is demonstrated that the efficiency of the RN can be used to generate a large database with varying structure combinations.
This way, the foundation is created for deriving prediction formulas for the effective conductivity of porous cathode structures represented by sphere packings with overlapping particles as well as the effective resistance of porous secondary particles.

On the other hand, a mathematical model for half-cells with hierarchically structured cathodes with porous secondary particles is proposed. First, the classical half-cell model originating back to Newman and coworkers is revisited and the basic assumptions for the electrochemically based equations are presented. As a next step, the mathematical framework of the volume averaging method is employed to consistently extend the classical to the hierarchically structured half-cell model.
For both models, the full set of boundary conditions for the half-cell setup is presented. Finally, the hierarchically structured half-cell model is qualitatively validated by experiments taken from literature.

The validation of this model allows for large-scale parameter studies by varying electronic conductivity and diffusion coefficient of the active material as well as the morphology of the secondary particles.
Exemplary results suggest that, while the rate-limiting factor for the classical cathodes is the diffusion coefficient of the active material, in case of the hierarchically structured cathodes, it is the combination of electronic conductivity and inner morphology of the secondary particles.