Abstract:
Heutzutage werden Lithium-Ionen-Batterien (LiBs) aufgrund ihrer hohen Energiedichte, ihrer langen Lebensdauer und der Herstellungsreife zunehmend als Energiespeicher in stationären Anlagen Elektrofahrzeugen (EVs) und tragbaren elektronischen Geräten eingesetzt. Jedoch gibt es weiterhin Bedenken hinsichtlich der Sicherheit von LiBs. In den letzten Jahren wurden in den Medien regelmäßig Fälle bekannt, in denen Elektrofahrzeuge beim Parken oder während des Ladevorgangs in Brand gerieten [1,2]. Aus diesem Grund sind die thermischen Eigenschaften und das thermische Verhalten im Rahmen der Entwicklung von Sicherheitsmaßnahmen für LiBs sehr interessant, um die elektrochemische Leistung sowie die thermische Stabilität zu verbessern. ... mehr
Die thermische Stabilität von LiBs kann durch interne und externe Entwicklungen verbessert werden. Interne Entwicklungen implizieren die Verbesserung des Batteriedesigns und der Komponenten, insbesondere der positive Elektrode. Bei externen Entwicklungen handelt es sich um die Entwicklung eines Wärmemanagementsystems, unter anderem durch eine Temperaturüberwachung oder durch ein Kühlsystem. In Bezug auf interne Entwicklungen wurden in dieser Arbeit NMC positive Elektrodenmaterialien intensiv hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung und der thermischen Eigenschaften delithiierter positiver Elektrodenmaterialien untersucht. In Bezug auf externe Entwicklungen wurde das thermische Verhalten von LiBs während des Zyklierens und des „Thermal Runaway“ untersucht. Die gewonnenen Daten können zum Beispiel als Eingangsdaten für ein Wärmemanagementsystem dienen.
Zunächst wurden NMC Elektrodenmaterialien mit den Zusammensetzungen LiNixMn0,8-xCo0,2O2 (x=0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8) unter Nutzung der Sol-Gel Methode synthetisiert. Die Kalzinierungstemperaturen wurden optimiert, die elektrochemischen Eigenschaften von LiNi0,4Mn0,4Co0,2O2 (NMC442) getestet und mit kommerziellem NMC442 Material verglichen. Weiterhin wurden NMC-positive Elektrodenmaterialien unterschiedlicher Lithium-Gehalte durch chemische Delithiierung unter Verwendung von (NH4)2S2O8-Lösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Durch Verwendung unterschiedlicher Lösungsmengen und Reaktionszeiten konnten aus dem Delithiierungsprozess Materialien mit unterschiedlichen Lithium-Gehalten erhalten werden. Neben der Extraktion von Lithium wurden auch Übergangsmetalle im Oxidationsmittel gelöst. Die thermodynamischen Eigenschaften von Proben ausgewählter Zusammensetzungen LiyNi0,4Mn0,4Co0,2O2 (y=1,11; 0,76; 0,48) wurden hinsichtlich der Phasenübergänge und Bildungsenthalpien untersucht. Die Phasenübergänge, bei denen Gas freigesetzt wird, wurden durch Simultane Thermische Analyse (STA) und Massenspektroskopie untersucht. Die Bildungsenthalpien wurden mittels Hochtemperatur-Einwurflösungskalorimetrie gemessen. Darüber hinaus wurden das thermische Verhalten und der „Thermal Runaway“ von handelsüblichen Knopfzellen mit LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 positive Elektrodenmaterial mit einem Tian-Calvet Kalorimeter (C80) und einem Accelerating Rate Calorimeter (ARC) untersucht. Dabei wurde die Wärmeentwicklung aus reversiblen Wärmebeiträgen, welche aus reversiblen Reaktion resultieren, und irreversiblen Wärmebeiträgen, die aufgrund von Innenwiderständen und irreversiblen Reaktionen entstehen, untersucht. Die Innenwiderstände wurden unter Verwendung von Galvanostatischer intermittierender Titrationstechnik (GITT) untersucht, und die reversible Entropieänderung wurde durch Messungen der Abhängigkeit der Leerlaufspannungen (OCVs) von den Temperaturen ermittelt. Daraufhin konnte die gesamte Wärmeentwicklung aus den durchgeführten experimentellen Ergebnissen berechnet werden. Da die Wärmestromraten während des Zyklus bei 25 °C und 30 °C direkt mit einem C80-Kalorimeter gemessen wurden, kann die gesamte Wärmeerzeugung durch Integration der gemessenen Wärmestromrate über die Zeit bestimmt werden. Die Differenz zwischen der berechneten und der gemessenen Wärmeentwicklung wurde ermittelt und diskutiert. Mittels ARC wurde der „Thermal Runaway“ ausgehend von den einzelnen Komponenten bis hin zur vollständigen Zelle untersucht. Diese Arbeit zeigt somit ein Gesamtbild des „Thermal Runaway“, das zur Entwicklung von Wärmemanagementsystemen verwendet werden kann.
Abstract (englisch):
Nowadays, Lithium-ion batteries (LiBs), due to the high energy density, long cycling life and the maturity in manufacture, are widely adopted as electrical energy storage systems for stationary applications, portable electronic devices, as well as electric vehicles (EVs). However, safety issues of LiBs raise concerns regarding the daily usage of battery powered devices. For instance, EVs catching fire when parking and charging were repeatedly reported in recent years [1, 2]. In order to improve the electrochemical performance as well as the safety of the batteries, the thermal properties and thermal behavior of LiBs have to be investigated thoroughly. ... mehr
The thermal stability of LiBs can be improved internally and externally. Internal development implies the development of battery design and components, especially the positive electrode. External development implies the development of a thermal management system, such as temperature monitoring or a cooling system. In respect to the internal development, in this work NMC positive electrode materials were intensively investigated in terms of varying chemical composition and thermal properties of delithiated positive electrode materials. Regarding external development, the thermal behavior of NMC-based LiBs during cycling and thermal runaway were investigated, which can provide useful experimental data that can be utilized for thermal management systems.
LiNixMn0.8-xCo0.2O2 (x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8) series positive electrode materials were synthesized using the sol-gel method. The calcination temperatures were optimized and the electrochemical properties of LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 (NMC442) positive electrode materials were tested and compared with commercially available NMC442 material. In order to obtain different Li contents, chemical delithiation was performed by using (NH4)2S2O8 solution as oxidizing agent. With different solution amounts and various reacting times, various Li contents in samples were achieved. Along with extraction of lithium, transition metals were also dissolved in oxidizing agent. The thermal properties of selected specimens with compositions of LiyNi0.4Mn0.4Co0.2O2 (y=1.11, 0.76, 0.48) were studied in regard to phase transitions and formation enthalpies. The phase transitions are accompanied with gases release and were investigated using simultaneous thermal analysis (STA) and mass spectroscopy. The formation enthalpies were measured by high temperature oxide melt drop solution calorimetry. Furthermore, thermal behavior and thermal runaway events of commercially available coin cells with LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) positive electrode material were investigated using a Tian-Calvet calorimeter (C80) and an accelerating rate calorimeter (ARC). Heat flow rates of coin cells with NMC622 during charging and discharging at various C-rates were investigated using the C80 calorimeter. Heat generation from LiBs during cycling consists of reversible heat contributions, which can be correlated to reversible reactions and irreversible heat contributions, which can be correlated to internal resistances and irreversible reactions. The internal resistances were investigated using galvanostatic intermittent titration technique (GITT) measurements, and the reversible entropy change was determined by measuring the dependence of open circuit voltages (OCVs) on temperatures. Consequently, the total generated heat could be calculated based on the experimental results. As the heat flow rates during cycling at 25 °C and 30 °C were measured directly by a C80 calorimeter, the total heat generation can be determined by integration of measured heat flow rate over time. The difference between the calculated and measured heat was compared and discussed. Thermal runaway events observed in the ARC were analyzed from component to complete cells from room temperature to thermal runaway. This work presents a whole picture of the thermal runaway event, which might contribute to the development of thermal management systems.
